M+H) +，calcd.for Ci7Hi5N5〇2m/z = 321.1.
[0100] 实施例10
[0101] 实施例1中编号为127的化合物的制备，其反应式为：
[0102]
[0103] 共制爸万'/云包拈以卜步骤：
[0104] 步骤1)~4)参照实施例9的制备方法得到亚胺中间体5bb;
[0105] 5)称取2mmol的亚胺中间体5bb，使之悬浮于10mL无水DMF中，然后分批加入 2 · 2mmol的氢化钠，室温搅拌约20min，随后滴加入2 · 2mmol的丙酰氯的DMF溶液，滴毕，继续 搅拌反应，TLC跟踪反应完全，加适量水猝灭反应，采用二氯甲烷萃取，有机相经盐水、水洗， 干燥浓缩得粗品，后经柱层析分离得目标产物127。
[0106] 目标化合物 127的理化性质NMR(CDC13，400MHz): δ8.97((1, J = 4Hz，1H,Py-H)， 8.73(dd ,J = 4Hz,lH, Py-H) ,8.68( s,lH,CH = N) ,8.33(d,J = 8Hz,lH, Py-H) ,7.80(d,J = 8Hz,2H,Ph-H) ,7.60-7.47(m,4H,Ph-H and Py-H) ,4.32(s, 2H,NCH2), 2.67(q ,J = 8Hz , 2H, CH2)，1.45(t，J = 8Hz，3H，CH3) ;MS(ESI)m/z 336.5(M+H)+，calcd.for CisHi7N5〇2m/z = 335.1.
[0107] 实施例11
[0108] 实施例1中其它化合物的制备，参照实施例2~10所述的基本合成方法，并结合表1 中所述化合物的结构特征选用不同的常规化工原料，便可便利制备表中所列的其它化合物 及其农药学上可接受的盐。
[0109] 实施例12
[0110] 将实施例1中的化合物进行杀虫活性测试，测试靶标分别为棉铃虫（Heliothis armigera)、小菜蛾(Plutella xylostella)及!ll牙虫(Aphis craccivora)等。当测试革El标为 棉铃虫、小菜蛾时，筛选方法为常规人工饲料表面涂布法，具体采用24孔细胞培养板进行活 性筛选，每孔加入300微升人工饲料，每孔加入药液量为20微升。筛选药液初筛浓度为 500mg/L，两次重复，复筛浓度根据初筛结果进行调整。杀蚜虫活性测试采用常规浸渍法，具 体将准确称量的待测化合物样品分别溶于稀释剂乙醇中配制成一定浓度的母液，根据需要 用含0.1mL/L的乳化剂的水溶液将母液稀释到一定浓度，初筛测试浓度为500mg/L，两次重 复。
[0111] 测试结果与空白对照比对，分不同级统计，死亡率0~10 %为0，死亡率为11~20 % 为1，死亡率为21~40 %为3,死亡率为41~60 %为5,死亡率为61~80 %为7,死亡率为81~ 99%为9,死亡率为100%为10。部分化合物测试结果如下表2所示(表2中化合物编号与实施
[0113] 例1中化合物编号相对应）：[0112] 表2
[0114] 的各种浓度。其中，稀释剂为甲苯、二甲苯、氯苯、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、甲醇、乙醇、 丙醇、异丙醇、甘油、DMF、DMSO、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、环己酮、石蜡中的一种或几种;或者为 高岭土、膨润土、粘土、硅藻土、蒙脱土、活性白土、白云石、石英、碳酸钙、氧化膜、滑石、硅镁 土中的一种或几种;或者为烷基磺酸盐、烷基磺酸酯、烷基芳基磺酸盐、山梨醇聚氧乙烯酯、 聚氧乙烯-脂肪醇醚、聚氧乙烯-脂肪酸酯、芳烷基聚乙二醇醚、氟代烷基磺酸酯、烷基硫酸 酯、木质素磺酸盐中的一种或几种;或者为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、阿拉伯胶中的一种或 几种;或者为无机染料、有机染料和痕量营养剂中的一种或几种。
[0118] 所得杀虫剂用作制备杀灭棉铃虫、小菜蛾、蚜虫、甜菜夜蛾、烟粉虱、稻飞虱、稻灰 飞虱、稻褐飞虱、温室白粉虱、白背飞虱、柑橘木虱、粘虫、黑尾叶蝉、小绿叶蝉、甜菜叶蝉、斜 纹夜蛾、烟夜蛾、烟蚜夜蛾、稻纵卷叶螟、二化螟、三化螟、豆荚螟、根结线虫、亚洲玉米螟、大 豆食心虫、桃小食心虫、温室蓟马、稻蓟马、烟蓟马、朱砂叶螨、柑橘红蜘蛛、二斑叶螨、淡色 库蚊等主要生物害虫的杀虫剂或杀虫剂的活性成分。
[0119] 所述杀虫剂的具体剂型可做成水乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散颗粒剂等常规 的制剂。
【主权项】
1. 一种含双酰胺结构的杂环亚胺类衍生物，其特征在于:它结构式如式I所示，式I为： 式I中：R1为甲基、乙基、苯基、4_氣苯基、4_氣苯基、4_二氣甲基苯基、2_氣苯基、2_氣苯基、4_氛 基苯基、2-三氟甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-硝基苯基、3，4-二氯苯基、2，4-二氯苯基中的一 种； R2为氢、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、甲基、甲氧基、硝基或氰基中的一种； R1为甲基、乙基、丙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、苄氧基、叔丁氧基中的一种； X、Y、Z分别为CH或N中的一种。2. -种权利要求1所述双酰胺结构的杂环亚胺衍生物的制备方法，包括以下步骤： 1) 化合物1与卤代酮在碱性条件下进行烷基化反应得到烷基化产物2; 2) 所述烷基化产物2在水合肼作用下进行杂环化反应得到杂环化中间体3; 3) 所述杂环化中间体3在酸性条件下经水解反应得到氨基取代三嗪酮杂环中间体4; 4) 所述氨基取代三嗪酮杂环中间体4与取代芳香醛在有机溶剂中进行缩合反应得到亚 胺中间体5; 5) 所述亚胺中间体5与酰基化试剂在碱性条件下进行酰基化反应得到目标化合物I。 其中，所述化合物1为5-甲基-1，3，4-噁二唑-2(3Η)-酮，所述烷基化产物2、杂环化中间 体3、氨基取代三嗪酮杂环中间体4、亚胺中间体5,以及制备过程中发生的反应式为：3. 根据权利要求2所述双酰胺结构的杂环亚胺衍生物的制备方法，其特征在于:步骤1) 和步骤5)中，所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾 中的一种。4. 根据权利要求2所述双酰胺结构的杂环亚胺衍生物的制备方法，其特征在于:步骤3) 中，所述酸为盐酸。5. 根据权利要求2所述双酰胺结构的杂环亚胺衍生物的制备方法，其特征在于:步骤1) 中，所述卤代酮为氯代丙酮、α-溴代苯乙酮，1-氯-2-丁酮、2,4'_二氯苯乙酮、α-溴代-4-氟 苯乙酮、α-溴代-4-三氟甲基苯乙酮、2-溴_2'_氯苯乙酮、2-溴_2'_氟苯乙酮、2-溴_4'_氰基 苯乙酮、α-溴代-2-三氟甲基苯乙酮、2-溴_4'_甲氧基苯乙酮、2-溴_4'_硝基苯乙酮、2-溴_ 3' ,ν-二氯苯乙酮或2-溴-2'，^-二氯苯乙酮中的一种。6. 根据权利要求2所述双酰胺结构的杂环亚胺衍生物的制备方法，其特征在于:步骤4) 中，所述取代芳香醛为苯甲醛、2-氯苯甲醛、2-氟苯甲醛、4-氯苯甲醛、4-氟苯甲醛、2-三氟 甲基苯甲醛、4-三氟甲基苯甲醛、2-溴苯甲醛、4-溴苯甲醛、4-碘苯甲醛、2-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-氰基苯甲醛、吡啶-2-甲醛、吡啶-3-甲醛、 吡啶-4-甲醛、2-氯吡啶-3-甲醛、6-氯吡啶-3-甲醛、2-氟吡啶-3-甲醛、2-氰基吡啶-3-甲 醛、6-硝基吡啶-3-甲醛或6-氟吡啶-3-甲醛中的一种。7. 根据权利要求2所述双酰胺结构的杂环亚胺衍生物的制备方法，其特征在于:步骤5) 中，所述酰基化试剂为乙酰氯、氯甲酸甲酯、丙酰氯、丁酰氯、异丁酰氯、乙酸酐、丙酸酐、三 氟乙酸酐、氯甲酸乙酯、氯甲酸苄酯或氯甲酸叔丁酯中的一种。8. -种权利要求1所述双酰胺结构的杂环亚胺衍生物在制作杀虫剂中的应用，其特征 在于:将所述双酰胺结构的杂环亚胺衍生物溶解于稀释剂中即得到杀虫剂，所述杀虫剂中 双酰胺杂环亚胺衍生物的重量百分比为〇.001~99.99%，其中， 所述稀释剂为甲苯、二甲苯、氯苯、1，2_二氯乙烷、1，2_二溴乙烷、甲醇、乙醇、丙醇、异 丙醇、甘油、DMF、DMSO、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、环己酮、石蜡中的一种或几种;或者为高岭土、 膨润土、粘土、硅藻土、蒙脱土、活性白土、白云石、石英、碳酸钙、氧化膜、滑石、硅镁土中的 一种或几种;或者为烷基磺酸盐、烷基磺酸酯、烷基芳基磺酸盐、山梨醇聚氧乙烯酯、聚氧乙 烯-脂肪醇醚、聚氧乙烯-脂肪酸酯、芳烷基聚乙二醇醚、氟代烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、木质 素磺酸盐中的一种或几种;或者为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、阿拉伯胶中的一种或几种;或 者为无机染料、有机染料和痕量营养剂中的一种或几种。9. 根据权利要求8所述双酰胺结构的杂环亚胺衍生物在制作杀虫剂中的应用，其特征 在于:所述杀虫剂中双酰胺杂环亚胺衍生物所占重量百分比为5~30%。10. 根据权利要求8所述双酰胺结构的杂环亚胺衍生物在制作杀虫剂中的应用，其特征 在于:所述杀虫剂为水乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂或水分散颗粒剂。
【专利摘要】本发明公开了一种含双酰胺结构的杂环亚胺衍生物及其制备方法和用途，该衍生物的结构式如式I所示，式I为：其制备方法，由5-甲基-1,3,4-噁二唑-2(3H)-酮为原料，依次经过烷基化、杂环化、水解、缩合、酰化等反应制得的含双酰胺结构的杂环亚胺衍生物，该类衍生物及其农药学上可接受的盐具有明显的杀虫活性，能广泛地应用于农林害虫的综合防治过程中，是一种具有广阔应用前景的杀虫活性物质。
【IPC分类】A01P7/02, C07D253/06, C07D401/12, A01P7/04, A01N43/707
【公开号】CN105622534
【申请号】CN201610079057
【发明人】柯少勇, 杨自文, 张志刚, 王开梅, 梁英
【申请人】湖北省生物农药工程研究中心
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2016年2月4日