一种聚异戊二烯催化剂的制备方法
【专利摘要】一种聚异戊二烯催化剂的制备方法：在反应釜中，加入丙烯酸甲酯，邻苯二甲酸二烯丙酯、二茂铁，双(三羰基环戊二烯钼)，环戊二烯三羰基铼，三(异丙氧基环戊二烯)铈，在适宜温度下反应，得到的产物经过滤，烘干后得到催化剂产品。
【专利说明】
一种聚异戊二烯催化剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种催化剂的制备方法，尤其是一种聚异戊二烯催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 顺_1，4_聚异戊二烯的聚合，国际上工业生产一般采用两种催化体系:TiC14_AlR3 组成的齐格勒-纳塔催化体系和丁基锂催化剂。中国还发展了稀土催化体系。① TiC14_ A1R3体系：工业上常用三异丁基铝（即R为异丁基）。用低沸点烃作溶剂。微量杂质如环戊二 烯和羧基化合物对聚合过程和聚合物性质有一定影响。Al/Ti摩尔比、催化剂配制方法和 聚合条件对催化活性和聚合物性质影响显著。常加入第三组分如醚、胺、酮等化合物，以提 高催化活性、顺式_1，4结构的含量、分子量、门尼粘度，以及降低凝胶等。顺式_1，4结构的含 量可达97%。②丁基锂催化剂:特点是聚合物的分子量和分子量分布均可控制;催化剂用量 少;但对微量氧、水和一些含氧、含氮化合物非常敏感，因此对原材料的纯度要求非常苛刻。 产品中顺式结构的含量不超过93%，性能较钛催化剂生产的橡胶差。因此，又研制了许多改 性的锂催化剂。③稀土催化剂:在加氢汽油中用稀土催化剂使异戊二烯聚合，可制得顺式-1，4结构含量达96%的聚合物，其微观结构不易受聚合条件的影响。催化剂用量较钛催化剂 少，凝胶含量也较少。
[0003] CN103254332A公开了一种聚异戊二烯的制备方法以及由该方法制备得到的聚异 戊二烯，该方法包括在溶液聚合条件下，使含有异戊二烯单体、催化剂和有机溶剂的混合物 中的异戊二烯单体聚合，得到聚异戊二烯溶液，所述催化剂含有卤化钛和有机铝化合物，其 中，该方法还包括将得到的聚异戊二烯溶液与油酸接触，并将碱金属的氢氧化物的水溶液 和/或碱土金属的氢氧化物的水溶液与将聚异戊二烯溶液与油酸接触后得到的溶液混合， 并进行油水分离。
[0004] CN101045768公开了一种制备聚异戊二烯的稀土催化剂及制法和制备聚异戊二烯 的方法。该催化剂的组成是羧酸钕、烷基铝、氯化物、共辄双烯烃，其配比为烷基铝:氯化物： 共辄双烯烃:羧酸钕为5-30:1.0-4.0:5-20:1，本发明可以获得均相稳定的稀土催化剂。该 催化剂具有较高的催化活性，在较高的聚合温度下引发异戊二烯聚合，获得高的顺_1，4结 构含量(多96%)和窄的分子量分布(〈3.0)且具有拉伸结晶性能特点的聚异戊二烯。
[0005] 现有技术中的聚异戊二烯催化剂主要采用液相混合，具有易流失，不能重复使用 的缺点，影响了催化剂的使用效果。
【发明内容】
[0006] 本发明目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种聚异戊二烯催化 剂的制备方法，其特征在于制备步骤包括： 在反应釜中，按重量份计加入100份丙烯酸甲酯，10-30份邻苯二甲酸二烯丙酯、1-10份 二茂铁，1-10份双(三羰基环戊二烯钼），1-5份环戊二烯三羰基铼，0.1-0.5份三(异丙氧基 环戊二烯)铈，1000-3000份水，1-4份聚乙烯醇，0.5-2份过氧化苯甲酰，在80 °C-95°C反应 5-12h，过滤，烘干后得到催化剂产品。
[0007] 所述的丙烯酸甲酯，邻苯二甲酸二烯丙酯；二茂铁为市售产品；双(三羰基环戊二 烯钼)为市售产品，如上海江莱科技有限公司生产的产品；环戊二烯三羰基铼为市售产品， 如上海顶瑞化学技术有限公生产的产品；三(异丙氧基环戊二烯)铈为市售产品，如深圳市 五和恒达仪器贸易行生产的产品。
[0008] 与现有技术相比，本发明的催化剂及其制备方法，具有以下有益效果： 丙烯酸甲酯树脂其骨架上引入铁，钼，铼，铈等金属和稀土元素，提高了催化剂使用寿 命，经过长时间运行仍能保持较高的催化活性，可重复使用，反复使用10次聚合物收率最高 98%以上。
【具体实施方式】
[0009] 以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
[0010] 实施例1: 在5000L反应釜中，加入lOOKg丙烯酸甲酯，20Kg邻苯二甲酸二烯丙酯、5Kg二茂铁，5Kg 双（三羰基环戊二烯钼），3Kg环戊二烯三羰基铼，0.3Kg三（异丙氧基环戊二烯）铈， 2000Kg水，2Kg聚乙烯醇，1.5Kg过氧化苯甲酰，在90 °C反应8h，过滤，烘干后得到催化剂产 品。编号为M-1。
[0011] 实施例2: 在5000L反应釜中，加入lOOKg丙烯酸甲酯，10Kg邻苯二甲酸二烯丙酯、lKg二茂铁，lKg 双（三羰基环戊二烯钼），lKg环戊二烯三羰基铼，O.lKg三（异丙氧基环戊二烯）铈， 1000Kg水，lKg聚乙烯醇，0.5Kg过氧化苯甲酰，在80 °C反应5h，过滤，烘干后得到催化剂产 品。编号为M-2。
[0012] 实施例3 在5000L反应釜中，加入lOOKg丙烯酸甲酯，30Kg邻苯二甲酸二烯丙酯、10Kg二茂铁， 10Kg双（三羰基环戊二烯钼），5Kg环戊二烯三羰基铼，0.5Kg三(异丙氧基环戊二烯）铈， 3000Kg水，4Kg聚乙烯醇，2Kg过氧化苯甲酰，在95 °C反应5h，过滤，烘干后得到催化剂产品。 编号为M-3。
[0013] 对比例1 不加入二茂铁，其它同实施例1。编号为M-4。
[0014] 对比例2 不加入双(三羰基环戊二烯钼），其它同实施例1。编号为M-5。
[0015] 对比例3 不加入环戊二烯三羰基铼，其它同实施例1。编号为M-6。
[0016] 对比例4 不加入三(异丙氧基环戊二烯)铈，其它同实施例1。编号为M-7。
[0017] 实施例4 在1L反应器中加入实施例1 -3以及对比例1-4所制备的催化剂0.05L，0.4L溶剂油，0.1L 异戊二烯单体，反应温度48°C，反应5小时结束，产物经过气相色谱检测，计算聚合物的收 率。
[0018]表1:催化剂反复使用10次，聚合物的收率：
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为 基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等同替 换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
【主权项】
1. 一种聚异戊二烯催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 在反应釜中，按重量份计加入100份丙烯酸甲酯，10-30份交联剂、1-10份二茂铁，1-10 份双(三羰基环戊二烯钼），1-5份环戊二烯三羰基铼，0.1 -0.5份三(异丙氧基环戊二烯)铈 ，1000-3000份水，1-4份聚乙烯醇，0.5-2份过氧化苯甲酰，在80 °C -95 °C反应5-12h，过滤， 烘干后得到催化剂产品。2. 根据权利要求1的一种聚异戊二烯催化剂的制备方法，其特征在于所述交联剂为邻 苯二甲酸二烯丙酯。
【文档编号】C08F222/26GK105968243SQ201610386752
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月5日
【发明人】王琪宇
【申请人】王金明