单分散纳米二氧化硅球粒子水溶胶制备方法及其用途的制作方法

专利名称：单分散纳米二氧化硅球粒子水溶胶制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及单分散纳米二氧化硅球粒子水溶胶制备方法及其用途。
背景技术：
纳米二氧化钛、二氧化硅和氧化锌等无机纳米粒子具有特殊的光学、电学、 催化以及表面活性等性能，其在涂料中的应用受到研究者的关注。其中，纳米
二氧化硅(Si<32)粒子具有粒径小、比表面积大等特征，其以优越的亲水性、稳
定性、补强性、增稠性、触变性和消光性，在涂料工业领域得到广泛应用。由 于纳米二氧化硅粒子比表面积大，能与聚合物分子产生强烈的交联作用，使涂
层更加致密，大大提高涂料的耐洗刷性、耐沾污性和涂层的附着力；由于纳米 Si02具有紫外光吸收和反射等光学特性，从而提高涂料的耐候性；此外，纳米 胶体Si02还可提高涂料的储存稳定性,改善涂料的触变性能。
由于纳米Si02颗粒尺寸小,比表面积和表面张力都很大,易吸附而发生团聚，
形成聚集体(二次粒子)和附聚体(三次粒子)，因此必须控制这些纳米粒子 再聚集的方式和状态，避免自聚集并使得它们能均匀分散在涂料中，保证纳米 二氧化硅改性涂料的有效性。在目前的纳米涂料研制与开发的热潮中，人们通 常采用了直接使用纳米二氧化硅粉体作为涂料的外加剂原料，利用碾磨，高速 剪切，球磨，砂磨，超声波分散等方法进行分散。这种纳米粉体机械分散制备 技术在制备纳米涂料过程中存在本质性的问题首先，纳米粉体难以分散均匀 并保证分散效果；更重要的是，这种制备技术根本无法抑制已分散的纳米微粒 的自聚集现象，并对这些微粒附聚的方式和状态进行控制，难以保证纳米粉体 改性的有效性。也一些研究者采用对纳米二氧化硅粉体进行表面改性预处理， 制备纳米Si02胶体再分散到涂料中， 一定程度上能够起到一定的分散效果，但是 这种将已团聚纳米二氧化硅粉体再分散的方法工艺复杂、耗能大。总之，机械
力分散法、表面改性法以及改善制备工艺方法可有效改变Si02纳米粒子的团聚现
象，但是均不能达到完全分散的程度，影响了Si02纳米涂料的产业化生产。因此
如何提高纳米粒子在涂料中的分散性是纳米材料在涂料中应用的关键问题。

发明内容
本发明的目的在于提供一种单分散纳米二氧化硅球粒子水溶胶制备方法及 其用途，该方法的特点在于直接制备单分散性好的邻米二氧化硅球粒子溶胶并分散到水性涂料中，提高纳米粒子在水性涂料中的分散性，用以提高涂料的耐 候性、耐洗刷性及储存稳定性等性能。采用单分散纳米二氧化硅适用于改性各 类的水性涂料包括水性外墙涂料、水性木器涂料和水性防火涂料等。 本发明采用的技术方案如下
一、 一种单分散纳米二氧化硅球粒子水溶胶制备方法
采用溶胶一凝胶法，用氨作为正硅酸乙酯水解反应的催化剂，以乙醇为溶 剂制备纳米Si02粒子，即采用的St5ber法制备Si02粒子的方法，反应结束后，得到
分散于乙醇溶剂的Si02粒子悬浮液，采用加热及鼓风工艺将悬浮液中的大部分酒
精挥发，获得纳米二氧化硅粒子浆料，然后在浆料中加入氨基醇的水溶液，实 现溶剂的置换，最终配置纳米Si02水溶胶，挥发的酒精收集后可再次用作原料制 备纳米Si02粒子水溶胶，工艺流程如图l所示。
所述的反应中氨、水、正硅酸乙酯各组分浓度范围[NH3]/mo卜L": 0.2 3， [H20]/mol U1: 2 30， [TEOS〗/mo1 L-1: 0.15 0. 5。
所述的浆料中加入质量百分含量为1 5。/。氨基醇为AMP95的水溶液，实现
溶剂的置换，置换后纳米Si02水溶胶中纳米Si02占水溶胶总组分质量百分含量
的2 20%。。
二、 一种单分散纳米二氧化硅球粒子水溶胶的用途
用于改性水性外墙涂料、水性防火涂料和水性木器涂料，其中所配置纳米 SiO2水溶胶中纳米SiO2占涂料总组分质量百分含量的0.4 2W。 本发明与背景技术相比，具有的有益的效果是-
该方法的特点在于直接制备单分散性好的纳米二氧化硅球粒子溶胶并分散 到水性涂料中，从二氧化硅的制备到改性涂料的整个过程中，纳米二氧化硅不 以粉体的形态存在，较好的避免了纳米粒子的团聚现象，提高了纳米粒子在水 性涂料中的分散性，从而提高了涂料的耐候性、耐洗刷性及储存稳定性等性能。


图l是本发明的工艺流程图。
图2是实施例1的纳米二氧化硅的透射电镜照片图。
具体实施例方式
纳米Si02改性水性外墙涂料氨作为正硅酸乙酯(TEOS)水解反应的催化剂， 以乙醇为溶剂制备纳米Si02粒子。在烧杯中依次加入乙醇、水和浓氨水，配置成 250ml的混合溶液，用磁力搅拌混合均匀([NH3] /mol I/1: 1. 5， [H20] /mol L": 4.0)，在另一烧杯中配置好相同体积的正硅酸乙酯和乙醇的混合液([TEOS]/mol*L —、 0.4)。室温下，将两溶液混合(最后反应体系各组分浓度，[NH3] /mol L —、 0. 75， [H20] /mol I/1: 2. 0， [TEOS] /mol I/1: 0. 2)，在磁力搅 拌下反应，反应过程中用聚氯乙烯薄膜密封瓶口， 一段时间后溶液即开始变得
呈乳白色不透明。反应结束后得到分散于乙醇溶剂的Si02粒子悬浮液。采用加热
及鼓风工艺将悬浮液中的大部分酒精挥发，获得纳米二氧化硅粒子浆料，然后
在浆料中加入AMP95的水溶液，调节AMP95的水溶液的量，最终配置质量百分 含量为10。/。纳米SiO2水溶胶。纳米二氧化硅的透射电镜照片如图2，可看到纳米 二氧化硅为球形，分散性很好，SiO2的粒径约为100nm左右。按照表l的水性外 墙涂料的配方及步骤工艺制备单分散纳米二氧化硅改性水性外墙涂料。
表1 外墙涂料的基本配方
步骤一 -
步骤步骤.
原材料质量(g)原材料质量(g)
纳米Si02水溶胶300消泡剂4
AMP954防锈剂2
润湿分散剂8钛白粉300
防冻剂40重钙300
原材料质量(g)原材料质量(g)
聚丙烯酸酯乳液1100防霉剂2
成膜助剂40杀菌剂2
消泡剂2
原材料质量(g)原材料质量(g)
增稠剂8H2070
流平剂16
配方步骤一，为高速搅拌阶段加入水以后，在高速搅拌的情况下将原料 按配比依次分批加入。加完两种填料后，继续高速搅拌一小时。关机，静置10 分钟。
配方步骤二，为低速搅拌阶段在低速搅拌的情况下缓慢加入这五种原料。 配方步骤三，为低、中速搅拌阶段(含配色阶段)增稠剂和流平剂与水 预先按重量比混和均匀配成溶液，在低速搅拌下缓慢加入，同时可逐步将转速
5提高到中速并提升浆叶的高度至接近液面。2/3的溶液加入后即可进行配色过 程，配色完成后加入剩余的l/3溶液，继续搅拌20分钟，搅拌的过程可以将桨叶 升降数个来回，提高乳胶涂料的均匀性。(增稠剂和流平剂的用量可根据需要 和实际性能具体调整)。关机，提升浆叶后，静置半小时后进行涂料罐装。采 用纳米二氧化硅改性的涂料耐候性强，耐洗刷性得到大大提高，且储存稳定性 好。
实施例2:
纳米Si02改性水性防火涂料氨作为正硅酸乙酯(TEOS)水解反应的催化 剂，以乙醇为溶剂制备纳米Si02粒子。在烧杯中依次加入乙醇、水和浓氨水,配 置成250ml的混合溶液,用磁力搅拌混合均匀([NH3] /mol*L —、 6， [H20] /mol*L—、 60)，在另一烧杯中配置好相同体积的正硅酸乙酯和乙醇的混合液 ([TEOS]/mo卜L —、 1)。室温下,将两溶液混合(最后反应体系各组分浓度，[NH3] /mol,L、 3， [H20]/mol'L": 3 0， [TEOS]/mo1 1/1: 0.5)，在磁力搅拌下 反应，反应过程中用聚氯乙烯薄膜密封瓶口， 一段时间后溶液即开始变得呈乳
白色不透明。反应结束后，得到分散于乙醇溶剂的Si02粒子悬浮液。采用加热及
鼓风工艺将悬浮液中的大部分酒精挥发，获得纳米二氧化硅粒子浆料，然后在 浆料中加入AMP95的水溶液，调节AMP95的水溶液的量，最终配置质量百分 含量为20%纳米Si02水溶胶。水性防火涂料的具体组成配比如下组分含量(wt %)纳米Si02水溶胶10聚磷酸铵25三聚氰胺10季戊四醇12可膨胀石墨10 钛白粉5氢氧化镁2纯丙乳液12苯丙弹性乳液10助剂(成膜助剂、消泡剂、 增稠剂等助剂)4。首先步骤一，在高速搅拌的情况下将纳米Si02水溶胶、聚磷 酸铵、三聚氰胺、季戊四醇、可膨胀石墨、钛白粉、氢氧化镁和消泡助剂等原 料按配比依次分批加入。步骤二，为低速搅拌阶段在低速搅拌的情况下缓慢 加入纯丙乳液、苯丙弹性乳液、成膜助剂等原料。步骤三，根据需要加入增稠 剂和流平剂，关机，提升浆叶后，静置半小时后进行涂料罐装。 实施例3:
纳米Si02改性水性木器涂料氨作为正硅酸乙酯(TEOS)水解反应的催化剂， 以乙醇为溶剂制备纳米Si02粒子。在烧杯中依次加入乙醇、水和浓氨水，配置成 250ml的混合溶液,用磁力搅拌混合均匀([NH3] /mol L —、 0.4， [H20] /mol I/1: 20)，在另一烧杯中配置好相同体积的正硅酸乙酯和乙醇的混合液([TEOS] /mol'L—、 0.3)。室温下，将两溶液混合(最后反应体系各组分浓度，[NH3] /mol, I/1: 0.2， [H20]/mol'L": 10， [TEOS]/mol 1/1: 0.15)，在磁力搅拌下反应，反应过程中用聚氯乙烯薄膜密封瓶口， 一段时间后溶液即开始变得呈 乳白色不透明。反应结束后，得到分散于乙醇溶剂的Si02粒子悬浮液。采用加热 及鼓风工艺将悬浮液中的大部分酒精挥发，获得纳米二氧化硅粒子浆料，然后
在浆料中加入AMP95的水溶液，调节AMP95的水溶液的量，最终配置质量百分 含量为2c/。纳米Si02水溶胶。按照表3的水性木器涂料的具体组成配比如下组分 含量(wt^)纳米Si02水溶胶20颜料1水性聚丙烯酸酯乳液35水性聚氯酯 乳液32成膜助剂6润湿分散剂2流平剂0.2防霉剂0.2消泡剂1增稠剂 1胶联剂1消光剂0.6 。首先在高速搅拌的情况下加入纳米Si02水溶胶、润湿分 散剂和颜料，然后在低速搅拌阶段添加消泡剂、水性聚丙烯酸酯乳液、水性聚 氨酯乳液、成膜助剂和各种助剂，最后，根据需要加入增稠剂和流平剂，关机， 提升浆叶后，静置半小时后进行涂料罐装。
权利要求
1、一种单分散纳米二氧化硅球粒子水溶胶制备方法，其特征在于采用溶胶-凝胶法，用氨作为正硅酸乙酯水解反应的催化剂，以乙醇为溶剂制备纳米SiO2粒子，即采用的 id="icf0001" file="A2009100997580002C1.tif" wi="13" he="5" top= "41" left = "62" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>法制备SiO2粒子的方法，反应结束后，得到分散于乙醇溶剂的SiO2粒子悬浮液，采用加热及鼓风工艺将悬浮液中的大部分酒精挥发，获得纳米二氧化硅粒子浆料，然后在浆料中加入氨基醇的水溶液，实现溶剂的置换，最终配置纳米SiO2水溶胶，挥发的酒精收集后可再次用作原料制备纳米SiO2粒子水溶胶。
2、 根据权利要求l所述的一种单分散纳米二氧化硅球粒子水溶胶制备方法，其特征在于所述的反应中氨、水、正硅酸乙酯各组分浓度范围[NH3] /mol L—1: 0.2 3， [H20]/mol L": 2 30， [TEOS]/mo卜L": 0,15 0. 5。
3、 根据权利要求l所述的一种单分散纳米二氧化硅球粒子水溶胶制备方法 其特征在于所述的浆料中加入质量百分含量为1 5。/。氨基醇为AMP95的水溶液，实现溶剂的置换，置换后纳米Si02水溶胶中纳米Si02占水溶胶总组分质量百分含量的2 20%。
4、 一种单分散纳米二氧化硅球粒子水溶胶的用途，其特征在于用于改性 水性外墙涂料、水性防火涂料和水性木器涂料，其中所配置纳米Si02水溶胶中 纳米SiO2占涂料总组分质量百分含量的0.4 2M。
全文摘要
本发明公开了一种单分散纳米二氧化硅球粒子水溶胶制备方法及其用途。采用溶胶-凝胶法，用氨作为正硅酸乙酯水解反应的催化剂，以乙醇为溶剂制备纳米SiO₂粒子，即采用的stber法制备SiO₂粒子的方法，得到分散于乙醇溶剂的SiO₂粒子悬浮液，采用加热及鼓风工艺将悬浮液中的大部分酒精挥发，获得纳米二氧化硅粒子浆料，再在浆料中加入氨基醇的水溶液，最终配置纳米SiO₂水溶胶，挥发的酒精收集后可再次使用。该水溶胶用于改性水性外墙涂料、水性防火涂料和水性木器涂料。纳米二氧化硅不以粉体的形态存在，避免了纳米粒子的团聚现象，提高了纳米粒子在水性涂料中的分散性，从而提高了涂料的耐候性、耐洗刷性及储存稳定性等性能。
文档编号C09D7/12GK101602508SQ200910099758
公开日2009年12月16日 申请日期2009年6月22日 优先权日2009年6月22日
发明者昭 王, 王耐艳, 陈建军, 高林辉 申请人:浙江理工大学