专利名称：利用两亲性超支化聚合物制备量子点的方法
技术领域：
本发明涉及的是一种光电材料技术领域的制备方法，具体是一种利用两亲性 超支化聚合物制备量子点的方法。
技术背景超支化聚合物是一类具有三维准球形结构的高度支化的大分子。超支化聚合 物具有良好的溶解性，具有大量末端官能团和分子内空腔等。与树枝状聚合物相 比，超支化聚合物合成过程简单，可通过一步法合成。近年来，超支化聚合物在 纳米封装、超分子自组装、功能膜材料、纳米晶体的制备等领域具有广泛的研究。超支化聚合物分子内部具有纳米尺度的空腔，因此非常适于用作纳米反应器 制备量子点等无机纳米粒子。经对现有技术的文献检索发现，目前利用支化聚合 物制备量子点的体系主要为利用水溶性支化聚合物直接制备量子点，如 Ca也erine J. Murphy等在《Adv. Mater.》(先进材料，1998年，第10期，1083-1087 页)报道了用支化聚酰胺-胺制备CdS量子点，该方法制备简单；然而由于支化 聚合物存在大量末端官能团，导致聚合物之间相互团聚，致使纳米粒子分散性不 够理想。另一方面，Xinyuan Zhu等在《Langmuir》(兰格缪尔，2008年，第 24期，11955-11958页)报道了将超支化聚乙烯亚胺和长链脂肪酸静电复合后自 组装成两亲性超分子纳米胶束制备CdS量子点，该方法制备的量子点尺寸均匀， 通过调节pH值量子点可分别分散于水相和有机相；由于超支化聚合物亲水核和 疏水壳之间通过静电相互作用连接，因此自组装成的两亲性超分子纳米反应器只 能在很窄的pH范围内存在，胶束稳定性低。倘若能将水溶性超支化聚合物用长 烷基酰氯封端后成为两亲性的单分子纳米胶束，并将其用作纳米反应器制备量子 点，不仅纳米胶束非常稳定，且能够在很宽的pH范围内制备量子点，所得量子 点尺寸均一。然而利用两亲性超支化聚合物制备量子点的方法迄今未见报道。发明内容本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种利用两亲性超支化聚合物制备量子点的方法，合成的CdS量子点具有较窄的尺寸分布和较好的稳定性。采用该类单分子胶束制备量子点综合了超支化聚合物和量子点的优点，有利于调节 量子点的力学、光学、电学等性能。本发明是通过以下技术方案实现的本发明将超支化聚合物用酰氯封端后成为两亲性的单分子纳米胶束，然后利 用此单分子纳米胶束在水油两相体系中制备尺寸均一的量子点。由于超支化聚合物经不同碳链酰氯封端后所得单分子胶束的尺寸不同，从而可用于制备不同尺寸 的量子点。本发明包括以下步骤-第一步、将两亲性超支化聚合物溶解于氯仿中，经搅拌后制得两亲性单分子 胶束溶液；所述的两亲性超支化聚合物是指:酰氯封端的原端基为胺基的超支化聚酰胺 -胺、超支化聚乙烯亚胺、超支化聚砜-胺或者超支化聚酯-胺；两亲性超支化聚合 物的浓度为1到3毫克/毫升；所述的酰氯是指戊酰氯、壬酰氯、十二烷基酰氯、十六垸基酰氯、十八垸 基酰氯或苯甲酰氯。第二步、向两亲性单分子纳米胶束溶液中加入镉前体水溶液，搅拌24一8 小时后静置存放，分离得到下层的氯仿溶液；所述的镉前体水溶液是指Cd(AC)2、 Cd(C104)2、 Cd(N03)2或者CdCl2的水 溶液，该镉前体的加入量为0.3110—5~6110'5摩尔。第三步、向氯仿溶液中通氮气10至15分钟，然后加入除氧后的Na2S水溶 液，继续通氮气10分钟，常温搅拌，静置分离后得到CdS量子点的氯仿溶液。所述的Na2S水溶液中Na2S含量为0.3xl(Ts~6xl(rs摩尔。本发明利用端基为胺基的超支化聚合物与酰氯封端反应得到的单分子纳米 胶束具有大量的胺基和空腔，以其作为模板，可以封装镉前体，进而和硫离子反应而得到CdS量子点。两亲性单分子纳米胶束在此既作为纳米反应器合成CdS 量子点，又作为稳定剂对合成的CdS量子点起稳定作用。使用本发明的方法合成的CdS量子点具有较窄的尺寸分布和较好的稳定 性。采用该类单分子胶束制备量子点结合了超支化聚合物和量子点的优点，有利于调节量子点的力学、光学、电学等性能。此外，该类两亲性单分子纳米胶束具 有一系列组装特性，可组装成多臂管、囊泡、胶束等，也可以溶剂挥发组装得到 蜂窝状多孔膜等。单分子纳米胶束制备的CdS量子点及其组装体同样可以用于制备光电材料等。
图l为实施例l示意图；其中(a)为CdS纳米晶体的紫外可见光谱图；(b)为CdS纳米晶体的荧 光光谱图。图2为实施例1示意图；其中(a)为CdS纳米晶体的透射电镜图；(b)为髙分辨电镜图；(C)为 选区电子衍射图；(d)为能谱图。图3为实施例2和实施例3示意图；其中(a)为实施例2中的CdS纳米晶体透射电镜图；(b)为实施例3中 的CdS纳米晶体透射电镜图；具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下 进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限 于下述的实施例。实施例l第一步:在100毫升的反应瓶中加入100毫克十六烷基酰氯封端的超支化聚 酰胺-胺，加入40毫升氯仿使之溶解，制得两亲性单分子纳米胶束溶液。第二步向两亲性单分子纳米胶束溶液中加入5毫升含有0.3xl0—s摩尔 Cd(AC)2的水溶液，密封后常温下搅拌48小时后静置存放，分离下层氯仿溶液 到隔离瓶中。第三步、向隔离瓶中通氮气15分钟，然后再加入2毫升含0.3"0'5摩尔Na2S 的除氧水溶液，继续通氮气10分钟，常温下搅拌约l小时。静置分离可得到澄 清的CdS量子点的氯仿溶液。如图1 (a)所示，本实施例中制备的CdS量子点的紫外可见光光谱图可知 CdS量子点的吸收峰约为328nm，由图1 (b)荧光光谱图可知，CdS量子点的发射峰位于400 nm。由Brus经验公式可计算出CdS量子点的尺寸约为2.5纳 米。制备的CdS量子点的透射电镜图如图2 (a)和图2 (b)所示，由透射电镜 图可知CdS量子点尺寸分布比较均一，直径约为2.8 mn。 实施例2
第一步:在100毫升的反应瓶中加入100毫克十六烷基酰氯封端的超支化聚 乙烯亚胺，制得两亲性单分子纳米胶束溶液。
第二步向两亲性单分子纳米胶束溶液中加入5毫升含有lxl0—s摩尔 Cd(AC)2的水溶液，密封后常温下搅拌48小时后静置存放，分离下层氯仿溶液 到隔离瓶中。
第三步、向隔离瓶中通氮气15分钟，然后再加入2毫升加入2亳升含lxl0—s 摩尔Na2S的除氧水溶液，继续通氮气10分钟，常温下搅拌约1小时。静置分 离可得到澄清的CdS量子点的氯仿溶液。
本实施例中制备的CdS量子点的的透射电镜图如图3 (a)所示。由透射电 镜图可知CdS量子点尺寸分布比较均一，直径约为2.811111。
实施例3
第一步:在100毫升的反应瓶中加入100毫克十六烷基酰氯封端的超支化聚 砜-胺，然后加入40毫升氯仿使之溶解，制得两亲性单分子纳米胶束溶液。
第二步向两亲性单分子纳米胶束溶液中加入5毫升含有6xl0—s摩尔 Cd(AC)2的水溶液，密封后常温下搅拌48小时后静置存放，分离下层氯仿溶液 到隔离瓶中。
第三步、向隔离瓶中通氮气15分钟，然后再加入2毫升含6xl(TS摩尔Na2S 的除氧水溶液，继续通氮气10分钟，常温下搅拌约1小时。静置分离可得到CdS 量子点的氯仿溶液。
本实施例中制备的CdS量子点的的透射电镜图如图3 (b)所示。由透射电 镜图可知CdS量子点尺寸分布较为均一，直径约为3nm。
权利要求
1、一种利用两亲性超支化聚合物制备量子点的方法，其特征在于，包括以下步骤第一步、将两亲性超支化聚合物溶解于氯仿中，经搅拌后制得两亲性单分子纳米胶束溶液；第二步、向两亲性单分子纳米胶束溶液中加入镉前体水溶液，搅拌后静置存放，分离得到下层氯仿溶液；第三步、向氯仿溶液中进行氮气保护后加入除氧后的Na2S水溶液，继续通氮气二次保护，并在常温下搅拌，静置分离后得到CdS量子点的氯仿溶液。
2、 根据权利要求l所述的利用两亲性超支化聚合物制备量子点的方法，其 特征是，所述的超支化聚合物是指酰氯封端的端基为胺基的超支化聚酰胺-胺、 超支化聚乙烯亚胺、超支化聚砜-胺或者超支化聚酯-胺。
3、 根据权利要求2所述的利用两亲性超支化聚合物制备量子点的方法，其 特征是，所述的酰氯是指戊酰氯、壬酰氯、十二垸基酰氯、十六烷基酰氯、十 八垸基酰氯或苯甲酰氯。
4、 根据权利要求l所述的利用两亲性超支化聚合物制备量子点的方法,.其 特征是，所述的镉前体水溶液是指镉前体的加入量为0.3x10—5一xl0—s摩尔的 Cd(AC)2、 Cd(CI04)2、 Cd(N03)2或者CdCl2的水溶液。
5、 根据权利要求l所述的利用两亲性超支化聚合物制备量子点的方法，其 特征是，所述的Na2S水溶液是指Na2S加入量为0.3xl(r5^6xl0—s摩尔的除氧Na2S 水溶液。
6、 根据权利要求l所述的利用两亲性超支化聚合物制备量子点的方法，其 特征是，所述的氮气保护是指向下层氯仿溶液中通氮气10~15分钟；所述的 二次氮气保护是指加入Na2S水溶液后继续通氮气10~15分钟。
全文摘要
一种光电材料技术领域的利用两亲性超支化聚合物制备量子点的方法，包括将超支化聚合物溶解于氯仿中，经搅拌后制得两亲性单分子纳米胶束溶液；向两亲性单分子纳米胶束溶液中加入镉前体水溶液，搅拌后静置存放，分离得到下层氯仿溶液；向下层氯仿溶液中进行氮气保护后加入Na<sub>2</sub>S水溶液，进行二次氮气保护，并在常温下搅拌，静置分离后得到CdS量子点的氯仿溶液。本发明合成的CdS量子点具有较窄的尺寸分布和较好的稳定性，综合了超支化聚合物和量子点的优点，有利于调节量子点的力学、光学、电学等性能，可以用于制备光电材料等。
文档编号C09K11/56GK101665691SQ200910195130
公开日2010年3月10日 申请日期2009年9月4日 优先权日2009年9月4日
发明者燕 庞, 朱新远, 王瑞斌, 石云峰, 丰 邱 申请人:上海交通大学