专利名称：：一类用于发光材料的有机硅化合物及其制备方法
技术领域：
：本发明属于有机发光材料及其制备方法的
技术领域：
，具体涉及一类以硅原子为中心、含有咔唑或其它氮杂环的官能化硅烷及其制备方法。
背景技术：
：自从1987年Kodak公司的C.W.Tang等人(见Appl.Phy.Lett.,1987，51，913.)报道了以8-羟基喹啉铝(Alq)为发光层兼作电子传输层及芳香二胺作为空穴传输层的双层电致发光(EL)器件开始，有机电致发光器件(OrganicLight-emittingDiodes,OLEDs)开始了突飞猛进的发展，并且近年来在各种消费性电子产品中大量被采用，如数位相机、行动电话、数位相框、PMP(PortableMultimediaPlayer)、行动电视、PND(PersonalNavigationDevice)0OLED具有体积小、重量轻、亮度高、成本低、视角宽，甚至可以弯曲折叠等优点，被业内人士认为是继液晶显示器(LCD)后的第四代显示器，具有巨大的应用前旦ο目前有机电致发光材料研究很多，但此项技术存在着一个主要问题，即荧光材料的激发态浓度淬灭，并且还存在色彩纯度不够的缺陷。从化学的角度来看，可以设计合成具有立体位阻的多枝状或四面体状的材料，来避免或减少激发态的浓度淬灭。因此，从本世纪初，研究者将有机硅化合物，包括官能化硅烷，树枝状大分子，硅杂环戊二烯化合物等应用到此领域。其中，官能化硅烷不仅具有常规有机小分子的优点，如易合成、结构容易修饰等，同时还具有一些新的优势，如成膜性好，热稳定性高，光纯度高等等。研究发现，官能化硅烷既可以作为发光层材料，也可以作为电子传输材料(ET)和空穴传输层材料(HT)，而且有的时候可以同时起到两种材料的作用。如美国专利US6307083中，Igarashi等人合成了一系列的以Ph-CH=CH-为桥的官能化硅烷，将吡啶、芳胺、噻唑、吡嗪等官能团引入到有机硅化合物中，将这些化合物作为电子传输材料用于有机电致发光器件。如以含吡啶的硅烷作为电子传输层，在启动电压为13V时，发绿光，荧光亮度可达到4680cd*nT2。US0214572中，Ogasawara等人合成了以苯基为桥含有咔唑、吲哚等杂环的硅烷，其中咔唑类衍生物是很好的空穴传输材料及发光材料。其它专利如US0135167，US0181200,US6310231等也有类似的报道。合成用于电致发光材料的含硅化合物通常是将具有发光、电子传输或空穴传输性能的官能团通过一定的有机合成反应与硅原子相连。但是，在这些已报道的有机硅化合物中，基本上只含有一种官能团，很难同时引入两种或两种以上的官能团，使得光学性能调节变得困难，限制了它们在有机电致发光材料中的应用，此外热稳定性也有待于提高。
发明内容本发明的目的就在于解决上述以有机硅化合物作为有机电致发光材料存在的如上问题，提供一类含有两种或两种以上官能团、具有高热稳定性的有机硅发光材料。本发明的一类用于发光材料的有机硅化合物，是以硅为核的含有咔唑及其它氮杂5环的有机硅化合物，其结构通式如下表示权利要求1.一类用于发光材料的有机硅化合物，是以硅为核的含有咔唑及其它氮杂环的有机硅化合物，其结构通式如下表示2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，R3代表苯基；R1、!2代表甲基、乙基、乙烯基、苯基中的一种或两种。3.根据权利要求1所述的化合物的制备方法，包括如下步骤a.N-取代咔唑衍生物的制备在氮气保护下，将咔唑与金属钠在四氢呋喃混合，回流4h，冷却至室温；然后过滤除去未反应的金属钠，加入溴代芳烃，回流Mh;再蒸除四氢呋喃，干燥，粗产品通过柱层析分离，以乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂，产物用无水乙醇重结晶，得N-取代咔唑衍生物；所述的咔唑与金属钠的摩尔比1:1.5-1:2；b.N-取代-3，6-二溴咔唑衍生物的制备将N-取代咔唑衍生物、N-溴代丁二酰亚胺(NBQ、过氧化二苯甲酰(BPO)按照摩尔比1:2.2:0.1-0.5加入到N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，在氮气保护下常温反应10h，将反应液倒入冰水中，抽滤，水洗3次，干燥后得N-取代-3，6-二溴咔唑衍生物；c.二(9-取代基-6-溴代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷的制备在氮气保护、_78°C下，将正丁基锂的正己烷溶液滴加到N-取代-3，6-二溴咔唑衍生物的四氢呋喃溶液中，滴加完毕后，继续反应池；然后在_78°C下慢慢滴加二取代基二氯硅烷的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，停止冷却，搅拌过夜，加热回流Ih；再冷却至常温，加入蒸馏水终止反应，分出有机层，用水洗三次，分出有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除低沸，粗产品通过柱层析分离，洗脱剂选用石油醚和乙酸乙酯，得二(9-取代基-6-溴代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷；所述的正丁基锂与N-取代-3，6-二溴咔唑衍生物的摩尔比为1-1.1:1；二取代基二氯硅烷与N-取代-3，6-二溴咔唑衍生物摩尔比为0.5:1；d.二(9-取代基-6-(氮杂环)-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷的制备将二(9-取代基-6-溴代咔唑-3-yl)二取代基硅烷、氮杂环化合物、氧化铜在氮气保护，180°C下固相反应Mh;然后冷却至常温，将混合物倒入二氯甲烷中，用蒸馏水洗3次，分出有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除低沸，得粗产品，通过柱层析分离，洗脱剂选用二氯甲烷和甲醇，得二(9-取代基-6-(氮杂环)_β//_咔唑-3-yl)二取代基硅烷；二(9-取代基-6-溴代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷、氮杂环化合物、氧化铜的摩尔比为1:2.4-3:0.05-0.2。4.根据权利要求1所述的化合物的制备方法，包括如下步骤a.N-取代咔唑衍生物的制备在氮气保护下，将咔唑与金属钠在四氢呋喃混合，回流4h，冷却至室温；然后过滤除去未反应的金属钠，加入溴代芳烃，回流Mh;再蒸除四氢呋喃，干燥，粗产品通过柱层析分离，以乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂，产物用无水乙醇重结晶，得N-取代咔唑衍生物；所述的咔唑与金属钠的摩尔比1:1.5-1:2；b.N-取代-3，6-二碘咔唑衍生物的制备将N-取代咔唑衍生物与碘化钾按照摩尔比11.2-12加入到冰醋酸中，加热至85°C，然后加入碘酸钾，碘酸钾与碘化钾摩尔比10.5-12，在85°C下反应8h，在搅拌下，将反应液倒入冰水中，抽滤，用饱和亚硫酸钠溶液洗3次，干燥后得N-取代-3，6-二碘咔唑衍生物；c.二(9-取代基-6-碘代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷的制备在氮气保护、_78°C下，将正丁基锂的正己烷溶液滴加到N-取代-3，6-二碘咔唑衍生物的四氢呋喃溶液中，滴加完毕后，继续反应池；然后在_78°C下慢慢滴加二取代基二氯硅烷的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，停止冷却，搅拌过夜，加热回流Ih；再冷却至常温，加入蒸馏水终止反应，分出有机层，用水洗三次，分出有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除低沸，粗产品通过柱层析分离，洗脱剂选用石油醚和乙酸乙酯，得二(9-取代基-6-碘代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷；所述的正丁基锂与N-取代-3，6-二碘咔唑衍生物的摩尔比为1-1.1:1；二取代基二氯硅烷与N-取代-3，6-二碘咔唑衍生物摩尔比为0.5:1；d.二(9-取代基-6-(氮杂环)-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷的制备将二(9-取代基-6-碘代-β/Y-咔唑-3-yl)二取代基硅烷、氮杂环化合物、氧化铜在氮气保护，180°C下固相反应Mh;然后冷却至常温，将混合物倒入二氯甲烷中，用蒸馏水洗3次，分出有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除低沸，得粗产品，通过柱层析分离，洗脱剂选用二氯甲烷和甲醇，得二(9-取代基-6-(氮杂环)咔唑-3-yl)二取代基硅烷；二(9-取代基-6-溴代-9H-咔唑-3-yl)二取代基硅烷、氮杂环化合物、氧化铜的摩尔比为1:2.4-3:0.05-0.2。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，步骤a中所述的溴代芳烃还包括溴代烷基取代芳烃或溴代烯基取代芳烃。6.根据权利要求5所述的制备方法，所述的溴代芳烃为溴苯或对溴甲苯。7.根据权利要求3或4所述的制备方法，步骤c中所述的二取代二氯硅烷为二烷基二氯硅烷、二烯基二氯硅烷、二芳基二氯硅烷、二取代基芳基二氯硅烷、一烷基一烯基二氯硅烷、一烷基一芳基二氯硅烷、一烷基一取代基芳基二氯硅烷、一烯基一芳基二氯硅烷、一烯基一取代芳基二氯硅烷或一芳基一取代基二氯硅烷中的一种。8.根据权利要求7所述的制备方法，所述的二取代二氯硅烷为二甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、乙烯基苯基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷中的一种。9.根据权利要求3或4所述的制备方法，步骤d中所述的氮杂环化合物为含有N-H键的五元饱和或不饱和氮杂环及苯并体系、六元饱和或不饱和氮杂环及苯并体系。10.根据权利要求9所述的制备方法，所述的氮杂环化合物为吡咯、吡唑、咪唑、三氮唑、四氮唑、六氢吡啶、吲哚、苯并咪唑或咔唑中的一种或两种。全文摘要本发明属于有机发光材料及其制备方法的
技术领域：
，具体涉及一类以硅原子为中心、含有咔唑或其它氮杂环的官能化硅烷及其制备方法，含有两种或两种以上官能团、具有高热稳定性的有机硅发光材料。文档编号C09K11/06GK102417519SQ20111045860公开日2012年4月18日申请日期2011年12月31日优先权日2011年12月31日发明者王灯旭,马庆宇申请人:济南大学