专利名称：一种白色超长余辉发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于材料领域，特别涉及一种近紫外和可见光激发的白色超长余辉发光材料及其制备方法。
背景技术：
荧光体是指利用粒子能、电子、光等外部刺激作用，进行激发而发光的一种功能材料，并将在激发停止后仍能持续发光的发光体称为“蓄光体”，即长余辉发光材料。这样的发光材料在实用上要求多色化和余辉性能优良，耐候性好。迄今已知的长余辉发光材料，在材料基质组成上种类不多，且一般都受到发光和余辉能量分布较窄、颜色单调及余辉时间短，耐候性差等缺点的限制。以无机发光材料为例，首先是硫化物系荧光体，例如呈蓝色发光的(Ca，Sr) S:Bi3+荧光体、黄绿色发光的ZnS:Cu2+荧光体、红色发光的(Zn，Cd) S:Cu荧光体等，最大的缺点就稳定性较差，发光体亮度和余辉寿命也不充分。另外，(Zn，Cd) S : Cu荧光体含有毒性物质镉，使用更是受限制。ZnS:Cu2+荧光体，在潮湿条件下，受紫外线照射容易分解而变黑，余辉时间也不充分，作为廉价使用的钟表文字盘和避难引导标志等，也只能用于室内。含氧酸盐系荧光体，例如铕激活的碱土金属铝酸盐MAl2O4 (这里M是镁、钙、锶、钡的一种或数种)，虽然具有如 Journal of Electrochemical Society,第 118 卷，930 页(1971)报告的 SrAl2O4:Eu荧光体显示的比较长寿命的长余辉性能，但是，由于易于潮解，作为蓄光体实用性能还是不够理想。硅酸盐系荧光体作为长余发光材料，普遍存在余辉性能不理想的问题。另一方面，以铕作为主激活剂的锶铝酸盐/钡铝酸盐只在520nm/500nm附近具有最大发光强度，呈黄绿色发光，亮度衰减到O. 32mcd/m2的时间在2000分钟以上，与ZnS = Cu荧光体的200分钟相比，余辉特性更加优良，但是，它仍 具有发光颜色单调和耐候性较差等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有白色发光、长余辉性能好、材料的结构和性能对热和化学环境稳定、耐候性优良等优点的白色超长余辉发光材料。本发明的另一目的是提供上述白色超长余辉发光材料的其制备方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是
一种白色超长余辉发光材料，该发光材料的通式为 (M^O)1T, · (EuO)x · (MnO)y · ^Al2O3 · ASiO2W，
上式中M和Μ*表示为从镁、钙、锶、钡和锌中选择的I种或I种以上的金属元素，a、b、a 是物质的量，分别满足
O.5 = (a+b) = 5，b- (O.1 10)a，
O. 001 ^ X ^ O.1,
O. 001 ^ j- ^ O. 5。
该发光材料是将铕和锰共掺杂或，铕、锰和I种及I种以上其它稀土元素RE共掺杂或与其它离子发生能量传递而激活的白色发光的蓄光体。一种白色超长余辉发光材料，该发光材料的通式为(EuO)x (RE2O3)k (MnO)y ^Al2O3 ASiO2 (2)，
上式中M和M*表示为从镁、钙、锶、钡和锌中选择的I种或I种以上的金属元素，RE表示稀土元素铈、镨、钕、钐、镝、钦、镱中的I种或I种以上，a、b、x, k、y是物质的量，分别满足
0.5 ≤ {a+b) ≤ 5，b= (0.1 10)a ，
0. OOl ≤ X ≤ 0.1,
0.1 ≤ kx ≤ 3,
0.OOl ≤ j- ≤ 0. 50为了保证本发明的蓄光体良好的发光性能及化学、热稳定性和耐候性，首先确定铝和硅的比例，铝和硅的组成应满足0. 5≤(a+b)≤5，b=(0.1 10)a ;若处于该构成成分中的M元素以一部分锌等M*元素取代，则蓄光体长余辉性能有所变差，但提高了发光亮度和白度。决定包含在本发明的铝硅盐长余辉发光材料中的铕组成的上述z值，合适的范围是0.001 I0成为发光中心的离子量少，得不到很好的发光亮度，若Z值超过0. 1，在引起伴随发光中心离子间浓度消光的同时，或产生目标以外的化合物，或残存原料的氧化物，蓄光体的亮度也会显著降低，即浓度淬灭。决定包含在本发明的铝硅盐长余辉发光材料中的锰组成的上述_7值，合适的范围是0.001 ^ 0.5.成为发光中心的离子量少，得不到很好的白光发光，若值超过0.5，在引起伴随发光中心离子间浓度消光的同时，或产生目标以外的化合物，或残存原料的氧化物，或蓄光体粉体颜色变暗，蓄光体的亮度也会显著降低，即浓度淬灭。在使用铈、镨、钕、钐、镝、钦、镱等稀土元素与铕和锰一起作为共掺杂剂时，上述左值应满足的范围是0.1 ≤ k: X ≤ 3，蓄光体具有最大的发光亮度，长余辉性能也得到改善。一种所述的白色超长余辉发光材料的制备方法，该方法是将原料粉末与助熔剂一起烧成，烧成条件为在还原气氛下于900 1400°C温度恒温2 4小时，冷却后经粉碎研磨后压制成块，在还原气氛下于1100 1400°C温度恒温3 8小时，将烧结体冷却后粉碎，洗涤，烘干，研磨，所得的粉末状生成物即为所述的白色超长余辉发光材料；
所述的原料粉末是由含有M元素的化合物、含有M*元素的化合物、含有Al元素的化合物、含有Si元素的化合物、含有Eu元素的化合物、含有Mn元素的化合物以通式(I)表示的比例混合而成。作为优选，所述的原料粉末选自M或M*或Mn元素的碳酸盐或碱式碳酸盐或氧化物、氧化铝或氢氧化铝、二氧化硅粉末或偏硅酸或原硅酸、氧化铕或碳酸铕或草酸铕。作为优选，所述的助溶剂为硼酸或氧化硼时，用量为原料粉末重量的3-4% ;所述的助溶剂为卤化铵盐或，碱金属的碳酸盐或氟化物时，用量为原料粉末重量的4-5%。作为优选，所述的粉末状生成物粒径为2 5 ii m。
作为优选，所述的洗涤过程中采用的洗涤液为去离子水、稀盐酸溶液或乙醇。作为优选，所述的还原气氛为氢气、氨气或一氧化碳气，或其中一种或数种与氮气或氩气的混合气，或由活性碳粉燃烧法提供。一种所述的白色超长余辉发光材料的制备方法，该方法是将原料粉末与助熔剂一起烧成，烧成条件为在还原气氛下于900 1400°C温度恒温2 4小时，冷却后经粉碎研磨后压制成块，在还原气氛下于1100 1400°C温度恒温3 8小时，将烧结体冷却后粉碎，洗涤，烘干，研磨，所得的粉末状生成物即为所述的白色超长余辉发光材料；
所述的原料粉末是由含有M元素的化合物、含有M*元素的化合物、含有Al元素的化合物、含有Si元素的化合物、含有Eu元素的化合物、含有Mn元素的化合物和，含有I种或I种以上稀土元素RE的化合物以通式(2)表示的比例混合而成。作为优选，该方法具体包括如下步骤
①白色超长余辉发光材料中所述的原料粉末选自M或M*或Mn元素的碳酸盐或碱式碳酸盐或氧化物、氧化铝或氢氧化铝、二氧化硅粉末或偏硅酸或原硅酸、氧化铕或碳酸铕或草酸铕、稀土金属氧化物；
②采用行星式球磨机将称量好的铝、硅和铕的原料进行球磨至粒径为2 5μ m ;
③将球磨后的铝、硅和铕的原料与称量好的钙、镁、锶、钡、锌、锰和其它稀土原料以及助熔剂一起进行充分球磨，球磨时间为10 25小时；
④采用金属模具以双向模压方式在液压机上将研磨充分的粉末材料压结得到素坯，压结压力为1000 5000kg/cm2 ；
⑤将素坯放入刚玉坩埚中，用高温电阻炉，在活性炭或氢气的还原条件下，以100 3000C /小时的加热速率加热到9`00 1400°C，并保温2 4小时，随后以2 10°C /分钟的降温速率降到室温，得到烧结材料；
⑥将⑤所得的烧结材料用手工研磨I小时，按步骤④再得素坯，放入刚玉坩埚中，用高温电阻炉，在活性炭粒或氢气还原条件下，以200 500°C /小时的速率加热到1100 1400°C，恒温3 8小时，随后以2 10°C /分钟的速率降温至室温，得到烧结材料；
⑦采用手工研磨和行星式球磨机方式相结合将⑥所得烧结材料磨至颗粒尺寸为2 5微米的粉体；
⑧用去离子水和乙醇洗涤去除残留在粉体中的杂质，于80 150°C烘干10 30小时，得到粉末发光材料；
⑨采用FluoroMax-4(HORIBA Jobin Yvon)荧光光谱仪测定试样的室温激发光谱和发射光谱，用D8 Advance X射线粉末衍射仪Oruker)采集试样的粉末衍射数据。本发明是关于稀土元素和锰元素掺杂的铝硅酸盐白色超长余辉发光材料及其制备方法。详细地说，本发明是关于一种在室内或室外或水中等暗处，能以电子束或紫外线或可见光或者它们的组合进行激发而产生白色发光，激发停止后仍具有白色长余辉发光性能，而且热、化学稳定性良好，以稀土元素和锰为共掺杂剂的铝硅酸盐白色超长余辉发光材料及其制备方法。为了达到上述目的，本发明人以铝硅酸盐为基质，对新组成新结构发光体进行了研究，得到含有特定组成的铝硅酸盐的反应生成物，以铕和锰进行掺杂及铕与其它离子发生能量传递或和其它稀土元素RE进行共掺杂，制备出新的铝硅酸盐系长余辉发光材料。
本发明通过选择合适的铝硅酸盐基体材料、掺杂剂搭配、助熔剂以及制备工艺成功制备了一种新型铕和锰及其它稀土元素共掺杂的铝硅酸盐白色超长余辉发光材料。为了得到具有一定粒径(2 5i!m)粉末状白色发光铝硅酸盐蓄光体，若以硼酸或氧化硼作为助熔剂，硼会与一部分Al发生固溶取代，长余辉得到改善，但其取代量不宜过大。过剩的硼组分，有助于玻璃相生成，不利于发光亮度和残光性。若以卤化铵盐或碱金属的碳酸盐或氟化物作为助熔剂，应控制助熔剂的量，过多的助熔剂会使蓄光体过度烧结，影响发光亮度和残光性。本发明的铝硅酸盐蓄光体是利用电子束或250 430nm范围的紫外线或可见光、或者它们的数个组合掺杂后，在室温或者室温以上，显示余辉(荧光)的发光材料。该长余辉发光材料的主要原料为，含有M元素的化合物、含有M*元素的化合物、含有铝元素的化合物、含有硅元素的化合物、含有铕元素的化合物、含有锰元素的化合物以及含有稀土元素RE的化合物，即含有这些元素的氧化物或氢氧化物或氧化物的水合物或草酸盐或碳酸盐或硝酸盐或硫酸盐等。将它们按上述(I)或(2)式的组成称量，充分混合，置于氧化铝坩埚或石墨坩埚等耐热反应容器中。本发明发光材料的粉晶衍射图谱(XRD)见图1。本发明通过发光中心铕或锰和稀土元素RE以及其它一些元素的适当配伍，如与铕之间发生能量传递的离子、形成陷阱能级的离子、包含在助熔剂中的促进粒子生长的硼、钠、锂等元素种类及其含量的最佳化，得到具有超长的余辉性能、结构化学稳定性好、耐候性优良、发射光谱能量分布在400 650nm，峰值位 于436nm和56Inm的白色发光材料(见图2)。烧结体结构松散，易于破碎，粉末颗粒大小约2 5 y m，有很好耐候性及耐酸碱腐蚀性，余辉呈白色，余辉时间超过12小时。
图1是本发明发光材料的粉晶衍射图谱(XRD)；
图2是本发明发光材料用紫外课件分光光度计测得的激发光谱和发射光谱。
具体实施例方式下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。实施例1 :
一种白色超长余辉发光材料，该发光材料的通式表示为(M，M*0)h_y* (EuO)x *(MnO)y. BAl2O3 匕5102(1)，其中] 为〇&，]\1*为]\%，&=1.0，匕=1.0，叉=0.05，7=0.4。制备方法如下
称取原料粉末=CaCO3 0. 35moI，(MgCO3)4Mg(OH)2. 5H20 0. 2mol, Eu2O3 0. 05mol,MnCO3 0. 4mol,A1203微粉lmol，Si02细粉lmol。硼酸用量为原料粉末总重量的3. 5%。采用行星式球磨机将Al2O3、SiO2, Eu2O3进行球磨至粒径为2微米左右，随后将得到的氧化物混合粉末和CaCO3、(MgCO3)4Mg(OH)2. 5H20、MnCO3及硼酸进行充分球磨，使用金属模具以双向模压方式以lOOOkg/cm2的压力压制成直径为13mm的素坯，然后将该素坯放入刚玉坩埚中，用高温电阻炉，在氢气还原条件下，以500°C /小时的速率加热到1300°C恒温2小时，随后以2°C /分钟的速率降温至室温，用手工研磨I小时，再将粉末使用金属模具以双向模压方式以1500kg/cm2的压力压制成直径为13_的素坯，将该素坯放入刚玉坩埚中，用高温电阻炉，在活性碳粒还原条件下，以350°C /小时的速率加热到1200°C恒温8小时，随后以IO0C /分钟的速率降温至室温，得到烧结体材料，采用手工研磨和行星式球磨相结合的方式将烧结体磨至平均颗粒尺寸为3μπι，用去离子水和乙醇洗涤除去残留杂质，于115°C烘干24小时，制得颗粒分散均匀的发光材料粉末，用FluoroMax-4 (HORIBA Jobin Yvon)荧光光谱仪测定试样的室温激发光谱和发射光谱，用D8 Advance X射线粉末衍射仪(Bruker.)采集试样的粉末衍射数据。实施例2
一种白色超长余辉发光材料，该发光材料的通式表示为(M，M*0)h_y· (EuO)x ·(MnO)y. BAl2O3 · bSi02⑴，其中M为Ca，M*为Ba，a=l·0，b=2·0，x=0·05，y=0·2。制备方法如下
称取原料粉末CaC03 O. 35mol, BaCO3 O. 4mol, Eu2O3 O. 05mol, MnCO3 0. 2mol,A1203微粉lmol, SiO2细粉2mol。硼酸用量为原料粉末总重量的4%。采用行星式球磨机将Al2O3 ,SiO2^Eu2O3进行球磨至粒径为3微米左右，随后将得到的氧化物混合粉末和CaCO3、BaC03、MnCO3及硼酸进行充分球磨，使用金属模具以双向模压方式以2000kg/cm2的压力压制成直径为13_的素坯，然后将该素坯放入刚玉坩埚中，用高温电阻炉，在氢气还原条件下，以200°C /小时的速率加热到1000°C恒温3小时，随后以5°C /分钟的速率降温至室温，用手工研磨I小时，再将粉末使用金属模具以双向模压方式以2000kg/cm2的压力压制成直径为13_的素坯，将该素坯放入刚玉坩埚中，用高温电阻炉，在活性碳粒还原条件下，以450°C /小时的速率加热到1250°C恒温6小时，随后以10°C /分钟的速率降温至室温，得到烧结体材料，采用手工研磨和行星式球磨相结合的方式将烧结体磨至平均颗粒尺寸为
5μ m，用去离子水和乙醇洗涤除去残留杂质，于115°C烘干24小时，制得颗粒分散均匀的发光材料粉末，用FluoroMax-4 (HORIBA Jobin Yvon)荧光光谱仪测定试样的室温激发光谱和发射光谱，用D8 Advance X射线粉末衍射仪(Bruker.)采集试样的粉末衍射数据。实施例3
一种白色超长余辉发光材料，该发光材料的通式表示为(M，M*0)h_y· (EuO)x ·(MnO)y · BAl2O3 · bSi02(l)，其中 M 为 Sr，M* 为 Zn，a=l. O, b=0. 5，x=0. 005，y=0. 2。制备方法如下
称取原料粉末SrC03 0 . 39 5mol, ZnCO3 0. 4mol, Eu2O3 0. 005mol, MnCO3 0. 2mol,AI2O3微粉lmol，SiO2细粉0.5mol。硼酸用量为原料粉末总重量的3%。采用行星式球磨机将Al2O3 ,SiO2^Eu2O3进行球磨至粒径为5微米左右，随后将得到的氧化物混合粉末和SrCO3、ZnC03、MnCO3及硼酸进行充分球磨，使用金属模具以双向模压方式以2500kg/cm2的压力压制成直径为13_的素坯，然后将该素坯放入刚玉坩埚中，用高温电阻炉，在氢气还原条件下，以100°C /小时的速率加热到1050°C恒温4小时，随后以10°C /分钟的速率降温至室温，用手工研磨I小时，再将粉末使用金属模具以双向模压方式以2000kg/cm2的压力压制成直径为13_的素坯，将该素坯放入刚玉坩埚中，用高温电阻炉，在活性碳粒还原条件下，以450°C /小时的速率加热到1200°C恒温8小时，随后以5°C /分钟的速率降温至室温，得到烧结体材料，采用手工研磨和行星式球磨相结合的方式将烧结体磨至平均颗粒尺寸为41!!11，用去离子水和乙醇洗涤除去残留杂质，于1151烘干24小时，制得颗粒分散均匀的发光材料粉末，用FluoroMax-4 (HORIBA Jobin Yvon)荧光光谱仪测定试样的室温激发光谱和发射光谱，用D8 Advance X射线粉末衍射仪(Bruker.)采集试样的粉末衍射数据。实施例4
一种白色超长余辉发光材料，该发光材料的通式表示为(M，M*0)h_y* (EuO)x *(MnO)y. BAl2O3 匕5102(1)，其中] 为]\%，]\1*为211，&=0.5几=1，叉=0.002，7=0.05。制备方法如下
称取原料粉末(MgCO3)4Mg(OH)2. 5H20 0. 648mol, ZnCO3 0.3mol，Eu2O3 0. 002mol,MnCO3 0. 05mol,A1203微粉0. 5mol，SiO2细粉1. Omol。硼酸用量为原料粉末总重量的3%。采用行星式球磨机将Al2O3、SiO2, Eu2O3进行球磨至粒径为2微米左右，随后将得到的氧化物混合粉末和(MgCO3)4Mg(OH)2. 5H20、ZnC03、MnCO3及硼酸进行充分球磨，使用金属模具以双向模压方式以3500kg/cm2的压力压制成直径为13mm的素坯，然后将该素坯放入刚玉坩埚中，用高温电阻炉，在氢气还原条件下，以200°C /小时的速率加热到950°C恒温2小时，随后以2V /分钟的速率降温至室温，用手工研磨I小时，再将粉末使用金属模具以双向模压方式以4000kg/cm2的压力压制成直径为13mm的素坯，将该素坯放入刚玉坩埚中，用高温电阻炉，在活性碳粒还原条件下，以400°C /小时的速率加热到1300°C恒温4小时，随后以IO0C /分钟的速率降温至室温，得到烧结体材料，采用手工研磨和行星式球磨相结合的方式将烧结体磨至平均颗粒尺寸为3 y m，用去离子水和乙醇洗涤除去残留杂质，于115°C烘干24小时，制得颗粒分散均匀的发光材料粉末，用FluoroMax-4 (HORIBA Jobin Yvon)荧光光谱仪测定试样的室温激发光谱和发射光谱，用D8 Advance X射线粉末衍射仪(Bruker.)采集试样的粉末衍射数据。实施例5
一种白色超长余辉发光材料，该发光材料的通式表示为(M，M*0)lTk_y. (EuO)x *(Re2O3)k (MnO)y. aAl203 bSi02 (2)，其中 M 为 Ca，M* 为 Zn，Re 为 Ce，a=2. 5，b=2. 0，x=0. 02，k=0. 03，y=0. 15。
制备方法如下
称取原料粉末CaC03 0. 6mol, ZnCO3 0. 2mol, Eu2O3 0. 02mol, Ce2O3 0. 03 mo I，MnCO3 0. 15mol，微粉2. 5mol，SiO2细粉2. Omol。硼酸用量为原料粉末总重量的4%。采用行星式球磨机将Al2O3、SiO2, Eu203、Ce2O3进行球磨至粒径为2微米左右，随后将得到的氧化物混合粉末和CaCO3 、ZnCO3> MnCO3及硼酸进行充分球磨，使用金属模具以双向模压方式以4500kg/cm2的压力压制成直径为13mm的素坯，然后将该素坯放入刚玉坩埚中，用高温电阻炉，在氢气还原条件下，以2000C /小时的速率加热到9500C恒温3小时，随后以8 °C /分钟的速率降温至室温，用手工研磨I小时，再将粉末使用金属模具以双向模压方式以4000kg/cm2的压力压制成直径为13_的素坯，将该素坯放入刚玉坩埚中，用高温电阻炉，在活性碳粒还原条件下，以400°C /小时的速率加热到1280°C恒温4小时，随后以10°C /分钟的速率降温至室温，得到烧结体材料，采用手工研磨和行星式球磨相结合的方式将烧结体磨至平均颗粒尺寸为3 u m，用去离子水和乙醇洗涤除去残留杂质，于115°C烘干24小时，制得颗粒分散均匀的发光材料粉末，用FluoroMax-4 (HORIBA Jobin Yvon)荧光光谱仪测定试样的室温激发光谱和发射光谱，用D8 Advance X射线粉末衍射仪(Bruker.)采集试样的粉末衍射数据。实施例6
一种白色超长余辉发光材料，该发光材料的通式表示为(M，M*0)lTk_y. (EuO)x ·(Re2O3)k · (MnO)y. aAl203 · bSi02 (2)，其中 M 为 Ba，M* 为 Zn，Re 为 Dy，a=l. 0，b=2. 5，x=0. 03，k=0. 04，y=0. 05。制备方法如下
称取原料粉末BaC03 O. 58mol, ZnCO3 O. 3mol, Eu2O3 0. 03mol, Dy2O3 0. 04 mo I，MnCO3 0. 05mol, Al2O3微粉1. Omol，SiO2细粉2. 5mol。硼酸用量为原料粉末总重量的4%。采用行星式球磨机将Al2O3、SiO2, Eu203、Dy2O3进行球磨至粒径为2微米左右，随后将得到的氧化物混合粉末和BaCO3 、ZnCO3> MnCO3及硼酸进行充分球磨，使用金属模具以双向模压方式以2500kg/cm2的压力压制成直径为13mm的素坯，然后将该素坯放入刚玉坩埚中，用高温电阻炉，在氢气还原条件下，以300°C /小时的速率加热到1000°C恒温4小时，随后以10°C /分钟的速率降温至室温，用手工研磨I小时，再将粉末使用金属模具以双向模压方式以4000kg/cm2的压力压制成直径为13mm的素坯，将该素坯放入刚玉坩埚中，用高温电阻炉，在活性碳粒还原条件下，以400°C /小时的速率加热到1300°C恒温5小时，随后以10°C /分钟的速率降温至室温，得到烧结体材料，采用手工研磨和行星式球磨相结合的方式将烧结体磨至平均颗粒尺寸为4 μ m，用去离子水和乙醇洗涤除去残留杂质，于115°C烘干24小时，制得颗粒分散均匀的发光材料粉末，用FluoroMax-4 (HORIBA Jobin Yvon)荧光光谱仪测定试样的室温激发光谱和发射光谱，用D8 Advance X射线粉末衍射仪(Bruker.)采集试样的粉末衍射数据。实施例7
一种白色超长余辉发光材料`，该发光材料的通式表示为(M，M*0)lTk_y. (EuO)x ·(Re2O3)k · (MnO)y · aAl203 · bSi02 (2)，其中 M 为 Sr，Μ* 为 Zn，Re 为 Nd，a=l. 5，b=3. O,x=0· 01, k=0. 03, y=0. 20。制备方法如下
称取原料粉末=BaCO3 0. 36mol, ZnCO3 0. 4mol, Eu2O3 0. OImoI, Nd2O3 0. 03mol，MnCO3 0. 20mol, Al2O3微粉1. 5mol，SiO2细粉3. Omol。硼酸用量为原料粉末总重量的4%。采用行星式球磨机将Al2O3、SiO2, Eu203、Nd2O3进行球磨至粒径为2微米左右，随后将得到的氧化物混合粉末和SrCO3 、ZnCO3> MnCO3及硼酸进行充分球磨，使用金属模具以双向模压方式以2500kg/cm2的压力压制成直径为13mm的素坯，然后将该素坯放入刚玉坩埚中，用高温电阻炉，在氢气还原条件下，以300°C /小时的速率加热到1000°C恒温4小时，随后以10°C /分钟的速率降温至室温，用手工研磨I小时，再将粉末使用金属模具以双向模压方式以4000kg/cm2的压力压制成直径为13mm的素坯，将该素坯放入刚玉坩埚中，用高温电阻炉，在活性碳粒还原条件下，以400°C /小时的速率加热到1300°C恒温5小时，随后以10°C /分钟的速率降温至室温，得到烧结体材料，采用手工研磨和行星式球磨相结合的方式将烧结体磨至平均颗粒尺寸为4 μ m，用去离子水和乙醇洗涤除去残留杂质，于115°C烘干24小时，制得颗粒分散均匀的发光材料粉末，用FluoroMax-4 (HORIBA Jobin Yvon)荧光光谱仪测定试样的室温激发光谱和发射光谱，用D8 Advance X射线粉末衍射仪(Bruker.)采集试样的粉末衍射数据。实施例8
一种白色超长余辉发光材料，该发光材料的通式表示为(M，M*0)lTk_y. (EuO)x *(Re2O3) k (MnO)y. aAl203 bSi02 (2)，其中 M 为 Ca，M* 为 Mg，Re 为 Nd+Pr，a=l. 0，b=4. 0，x=0. 03, k=0. 04, y=0. 20。制备方法如下
称取原料粉末CaC03 0. 38mol, (MgCO3) 4Mg (OH)2. 5H20 0. 3mol, Eu2O3 0. 03mol,Nd2O3 0. 03mol , Pr2O3 0. OlmoI, MnCO3 0. 25mol, Al2O3 微粉1. Omol，SiO2 细粉 4. Omol。硼酸用量为原料粉末总重量的4%。采用行星式球磨机将Al2O3、Si02、Eu203、Nd203、Pr2O3进行球磨至粒径为2微米左右，随后将得到的氧化物混合粉末和CaCO3 、(MgCO3)4Mg(OH)2.5H20、MnCO3及硼酸进行充分球磨，使用金属模具以双向模压方式以5000kg/cm2的压力压制成直径为13_的素坯，然后将该素坯放入刚玉坩埚中，用高温电阻炉，在氢气还原条件下，以300°C /小时的速率加热到900°C恒温3小时，随后以5°C /分钟的速率降温至室温，用手工研磨I小时，再将粉末使用金属模具以双向模压方式以4000kg/cm2的压力压制成直径为13mm的素坯，将该素坯放入刚玉坩埚中，用高温电阻炉，在活性碳粒还原条件下，以400°C /小时的速率加热到1350°C恒温3小时，随后以8°C /分钟的速率降温至室温，得到烧结体材料，采用手工研磨和行星式球磨相结合的方式将烧结体磨至平均颗粒尺寸为3 y m，用去离子水和乙醇洗涤除去残留杂质，于115°C烘干24小时，制得颗粒分散均匀的发光材料粉末，用FluoroMax-4 (HORIBA Jobin Yvon)荧光光谱仪测定试样的室温激发光谱和发射光谱，用D8 Advance X射线粉末衍射 仪(Bruker.)采集试样的粉末衍射数据。实施例9
一种白色超长余辉发光材料，该发光材料的通式表示为(M，M*0)lTk_y. (EuO)x *(Re2O3) k (MnO)y. aAl203 bSi02 (2)，其中 M 为 Ba，M* 为 Mg，Re 为 Dy+Ce，a=2. 0，b=3. 0，x=0. 04, k=0. 04, y=0. 30。制备方法如下
称取原料粉末BaC03 0. 38mol, (MgCO3) 4Mg (OH)2. 5H20 0. 2mol, Eu2O3 0. 04mol,Dy2O3 0. 03mol , Ce2O3 0. OlmoI, MnCO3 0. 30mol, Al2O3 微粉 2. Omol，SiO2 细粉 3. Omol。硼酸用量为原料粉末总重量的4%。采用行星式球磨机将Al2O3、Si02、Eu203、Dy203、Ce2O3进行球磨至粒径为4微米左右，随后将得到的氧化物混合粉末和BaCO3 、(MgCO3)4Mg(OH)2.5H20、MnCO3及硼酸进行充分球磨，使用金属模具以双向模压方式以lOOOkg/cm2的压力压制成直径为13_的素坯，然后将该素坯放入刚玉坩埚中，用高温电阻炉，在氢气还原条件下，以300°C /小时的速率加热到1100°C恒温2小时，随后以5°C /分钟的速率降温至室温，用手工研磨I小时，再将粉末使用金属模具以双向模压方式以2000kg/cm2的压力压制成直径为13mm的素坯，将该素坯放入刚玉坩埚中，用高温电阻炉，在活性碳粒还原条件下，以400°C /小时的速率加热到1400°C恒温2小时，随后以10°C /分钟的速率降温至室温，得到烧结体材料，采用手工研磨和行星式球磨相结合的方式将烧结体磨至平均颗粒尺寸为3 y m，用去离子水和乙醇洗涤除去残留杂质，于115°C烘干24小时，制得颗粒分散均匀的发光材料粉末，用FluoroMax-4 (HORIBA Jobin Yvon)荧光光谱仪测定试样的室温激发光谱和发射光谱，用D8 Advance X射线粉末衍射仪Oruker.)采集试样的粉末衍射数据。实施例10
一种白色超长余辉发光材料，该发光材料的通式表示为(M，M*0)lTk_y. (EuO)x ·(Re2O3) k · (MnO)y. aAl203 · bSi02 (2)，其中 M 为 Sr，M* 为 Mg，Re 为 Dy+Nd，a=l. 0，b=3. 0，x=0. 02，k=0. 04，y=0. 10。制备方法如下
称取原料粉末SrC03 O. 62mol, (MgCO3) 4Mg (OH)2. 5H20 0. 2mol, Eu2O3 0. 04mol,Dy2O3 0. 02mol，Nd2O3 0. 02mol, MnCO3 0.1Omol，Al2O3 微粉1. Omol, SiO2 细粉 3. Omol。硼酸用量为原料粉末总重量的4%。采用行星式球磨机将Al2O3、Si02、Eu203、Dy203、Ce2O3进行球磨至粒径为4微米左右，随后将得到的氧化物混合粉末和SrCO3 、(MgCO3)4Mg(OH)2.5H20、MnCO3及硼酸进行充分球磨，使用金属模具以双向模压方式以3000kg/cm2的压力压制成直径为13_的素坯，然后将该素坯放入刚玉坩埚中，用高温电阻炉，在氢气还原条件下，以300°C/小时的速率加热到1000°C恒温3小时，随后以8°C/分钟的速率降温至室温，用手工研磨I小时，再将粉末使用金属模具以双向模压方式以3000kg/cm2的压力压制成直径为13mm的素坯，将该素坯放入刚玉坩埚中，用高温电阻炉，在活性碳粒还原条件下，以400°C /小时的速率加热到1200°C恒温8小时，随后以10°C /分钟的速率降温至室温，得到烧结体材料，采用手工研磨和行星 式球磨相结合的方式将烧结体磨至平均颗粒尺寸为3 μ m，用去离子水和乙醇洗涤除去残留杂质，于115°C烘干24小时，制得颗粒分散均匀的发光材料粉末，用FluoroMax-4 (HORIBA Jobin Yvon)荧光光谱仪测定试样的室温激发光谱和发射光谱，用D8 Advance X射线粉末衍射仪(Bruker.)采集试样的粉末衍射数据。实施例11
一种白色超长余辉发光材料，该发光材料的通式表示为(M，M*0)lTk_y. (EuO)x ·(Re2O3)k · (MnO)y · aAl203 · bSi02 (2)，其中 M 为 Ca+Mg，Μ* 为 Zn，Re 为 Dy+Ce，a=2. O,b=2. 0，x=0. 02，k=0. 03，y=0. 10。制备方法如下
称取原料粉末CaCO3 0. 55mol，(MgCO3)4Mg(OH)2. 5H20 0. 2mol，ZnCO3 0. lmol,Eu2O3 0. 02mol, Dy2O3 0. 02mol, Ce2O3 0. OlmoI, MnCO3 0.1Omol, Al2O3 微粉 2. Omol,SiO2细粉2. Omol。硼酸用量为原料粉末总重量的4%。采用行星式球磨机将Al2O3 , SiO2,Eu203、Dy203、Ce2O3进行球磨至粒径为4微米左右，随后将得到的氧化物混合粉末和CaC03、(MgCO3)4Mg(OH)2. 5H20、ZnCO3、MnCO3及硼酸进行充分球磨，使用金属模具以双向模压方式以3000kg/cm2的压力压制成直径为13mm的素坯，然后将该素坯放入刚玉坩埚中，用高温电阻炉，在氢气还原条件下，以300°C /小时的速率加热到1000°C恒温3小时，随后以8°C /分钟的速率降温至室温，用手工研磨I小时，再将粉末使用金属模具以双向模压方式以3000kg/cm2的压力压制成直径为13mm的素坯，将该素坯放入刚玉坩埚中，用高温电阻炉，在活性碳粒还原条件下，以400°C /小时的速率加热到1200°C恒温8小时，随后以10°C /分钟的速率降温至室温，得到烧结体材料，采用手工研磨和行星式球磨相结合的方式将烧结体磨至平均颗粒尺寸为3 μ m，用去离子水和乙醇洗涤除去残留杂质，于115°C烘干24小时，制得颗粒分散均匀的发光材料粉末，用FluoroMax-4 (HORIBA Jobin Yvon)荧光光谱仪测定试样的室温激发光谱和发射光谱，用D8 Advance X射线粉末衍射仪(Bruker.)采集试样的粉末衍射数据。以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记 载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
权利要求
1.一种白色超长余辉发光材料，其特征在于该发光材料的通式为(M, M*0) h-, (EuO) x (MnO) y ^Al2O3 办SiO2 (I)， 上式中M和M*表示为从镁、钙、锶、钡和锌中选择的I种或I种以上的金属元素，a、b、a 是物质的量，分别满足0. 5 = (a+b) = 5，b- (0.1 10)a， 0. 001 ^ X ^ 0.1, 0. 001 ^ j- ^ 0. 5。
2.一种白色超长余辉发光材料，其特征在于该发光材料的通式为(M, M*0) h+y (EuO)x (RE2O3)k (MnO)y ^Al2O3 办SiO2 (2)， 上式中M和M*表示为从镁、钙、锶、钡和锌中选择的I种或I种以上的金属元素，RE表示稀土元素铈、镨、钕、钐、镝、钦、镱中的I种或I种以上，a、b、x, k、y是物质的量，分别满足0. 5 = {a+b) = 5，b- (0.1 10)a ，0. 001 ^ X ^ 0.1,0.1 = k\x = 3, 0. 001 ^ j- ^ 0. 50
3.—种权利要求1所述的白色超长余辉发光材料的制备方法，其特征在于该方法是将原料粉末与助熔剂一起烧成，烧成条件为在还原气氛下于900 1400°C温度恒温2 4小时，冷却后经粉碎研磨后压制成块，在还原气氛下于1100 1400°C温度恒温3 8小时，将烧结体冷却后粉碎，洗涤，烘干，研磨，所得的粉末状生成物即为所述的白色超长余辉发光材料； 所述的原料粉末是由含有M元素的化合物、含有M*元素的化合物、含有Al元素的化合物、含有Si元素的化合物、含有Eu元素的化合物、含有Mn元素的化合物以通式(I)表示的比例混合而成。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的原料粉末选自M或M*或Mn元素的碳酸盐或碱式碳酸盐或氧化物、氧化铝或氢氧化铝、二氧化硅粉末或偏硅酸或原硅酸、氧化铕或碳酸铕或草酸铕。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的助溶剂为硼酸或氧化硼时，用量为原料粉末重量的3-4% ;所述的助溶剂为卤化铵盐或，碱金属的碳酸盐或氟化物时，用量为原料粉末重量的4-5%。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的粉末状生成物粒径为2 5 u m0
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的洗涤过程中采用的洗涤液为去离子水、稀盐酸溶液或乙醇。
8.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于所述的还原气氛为氢气、氨气或一氧化碳气，或其中一种或数种与氮气或氩气的混合气，或由活性碳粉燃烧法提供。
9.一种权利要求2所述的白色超长余辉发光材料的制备方法，其特征在于该方法是将原料粉末与助熔剂一起烧成，烧成条件为在还原气氛下于900 1400°C温度恒温2 4小时，冷却后经粉碎研磨后压制成块，在还原气氛下于1100 1400°C温度恒温3 8小时，将烧结体冷却后粉碎，洗涤，烘干，研磨，所得的粉末状生成物即为所述的白色超长余辉发光材料； 所述的原料粉末是由含有M元素的化合物、含有M*元素的化合物、含有Al元素的化合物、含有Si元素的化合物、含有Eu元素的化合物、含有Mn元素的化合物和，含有I种或I种以上稀土元素RE的化合物以通式(2)表示的比例混合而成。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤 ①白色超长余辉发光材料中所述的原料粉末选自M或M*或Mn元素的碳酸盐或碱式碳酸盐或氧化物、氧化铝或氢氧化铝、二氧化硅粉末或偏硅酸或原硅酸、氧化铕或碳酸铕或草酸铕、稀土金属氧化物； ②采用行星式球磨机将称量好的铝、硅和铕的原料进行球磨至粒径为2 5y m ; ③将球磨后的铝、硅和铕的原料与称量好的钙、镁、锶、钡、锌、锰和其它稀土原料以及助熔剂一起进行充分球磨，球磨时间为10 25小时； ④采用金属模具以双向模压方式在液压机上将研磨充分的粉末材料压结得到素坯，压结压力为1000 5000kg/cm2 ； ⑤将素坯放入刚玉坩埚中，用高温电阻炉，在活性炭或氢气的还原条件下，以100 3000C /小时的加热速率加热到900 1400°C，并保温2 4小时，随后以2 10°C /分钟的降温速率降到室温，得到烧结材料； ⑥将⑤所得的烧结材料用手工研磨I小时，按步骤④再得素坯，放入刚玉坩埚中，用高温电阻炉，在活性炭粒或氢气还原条件下，以200 500°C /小时的速率加热到1100 1400°C，恒温3 8小时，随后以2 10°C /分钟的速率降温至室温，得到烧结材料； ⑦采用手工研磨和行星式球磨机方式相结合将⑥所得烧结材料磨至颗粒尺寸为2 5微米的粉体； ⑧用去离子水和乙醇洗涤去除残留在粉体中的杂质，于80 150°C烘干10 30小时，得到粉末发光材料； ⑨采用FluoroMax-4(HORIBA Jobin Yvon)荧光光谱仪测定试样的室温激发光谱和发射光谱，用D8 Advance X射线粉末衍射仪Oruker)采集试样的粉末衍射数据。
全文摘要
本发明属于材料领域，特别涉及一种近紫外和可见光激发的白色超长余辉发光材料及其制备方法。该发光材料的通式为(M,M*O)1-x-y·(EuO)x·(MnO)y·aAl2O3·bSiO2(1)，上式中M和M*表示为从镁、钙、锶、钡和锌中选择的1种或1种以上的金属元素，a、b、x、y是物质的量，分别满足0.5≤(a+b)≤5，b=(0.1～10)a，0.001≤x≤0.1，0.001≤y≤0.5。该发光材料是将铕和锰共掺杂或，铕、锰和1种及1种以上其它稀土元素RE共掺杂或与其它离子发生能量传递而激活的白色发光的蓄光体。该烧结体结构松散，易于破碎，粉末颗粒大小约2～5μm，有很好耐候性及耐酸碱腐蚀性，余辉呈白色，余辉时间超过12小时。
文档编号C09K11/64GK103059840SQ201210428918
公开日2013年4月24日 申请日期2012年11月1日 优先权日2012年11月1日
发明者龚兵勇, 田一光, 王飞 申请人:宁波南车新能源科技有限公司