本申请涉及但不限于一种防膨缩膨剂及其制备方法，尤其涉及但不限于一种适用于酸化和注水过程使用的防膨缩膨剂及其制备方法。
背景技术：
酸化是油气井稳产、增产，注水井降压、增注的主要工艺措施之一，目的是通过酸液在地层孔隙的晶间、孔穴及微裂缝中的流动和反应，来溶解井眼附近地层在钻井、完井、修井及注水等过程中的各种固相微粒、杂质，解除其对地层渗透率的伤害，疏通流体渗流通道，从而恢复和提高井的产能。然而地层中普遍存在的粘土矿物尤其是水敏性强的粘土矿物(如蒙脱石、伊蒙混层矿物等)会引起酸化过程中地层的二次伤害，减小地层渗透率。为了保护油气储层的渗透性，必须使用粘土稳定剂处理地层中的粘土，以减小粘土矿物的水化膨胀、颗粒运移等现象，使储层保护储层渗透率。能防止粘土矿物膨胀的防粘土膨胀剂(防膨剂)、能防止粘土微粒运移的防粘土微粒运移剂(防运移剂)、能使已膨胀的粘土矿物晶间距减小进而减少膨胀量的粘土缩膨剂，均属于粘土稳定剂。
粘土稳定剂根据化学组成的不同可分为三大类：(1)无机盐类粘土稳定剂；(2)有机阳离子类粘土稳定剂；(3)有机聚合物类粘土稳定剂。其中，无机盐类粘土稳定剂的耐冲刷能力弱，有机阳离子类粘土稳定剂虽然耐冲刷但会改变地层润湿性，有机聚合物类粘土稳定剂的使用范围广，稳定效果好，作用时间长，抗冲刷的能力较强。国内外常用的有机聚合物类粘土稳定剂主要为有机阳离子型聚合物，其按所含阳离子的不同可分为聚季铵盐、聚季磷盐和聚叔硫盐三类。国内现场广泛应用的有机阳离子型粘土稳定剂有聚环氧氯丙烷-二甲胺，聚三甲基烯丙基氯化铵，聚二甲基二烯丙基氯化铵以及丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺氧乙基三甲基氯化铵的共聚物等。但这些粘土稳定剂的耐温性能一般，温度高于100℃后效果就明显降低，同时常用的粘土稳定剂不具备缩膨性能，对于低渗透储层的渗透率改善效果不显著。
技术实现要素：
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
本申请提供了一种酸化注水用防膨缩膨剂及其制备方法，所述酸化注水用防膨缩膨剂对于已经膨胀的粘土有明显的缩膨效果，并且防膨效果持久，同时耐高温和耐冲刷。
具体地，本申请提供了一种酸化注水用防膨缩膨剂，其按质量百分比计，包括20％～30％的聚醚双铵的盐，10％～20％的聚乙烯亚胺的盐以及余量的水，其中，所述盐的类型选自盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐或醋酸盐。
可选地，所述盐为盐酸盐或醋酸盐。
在本申请的实施方式中，所述聚醚双铵的盐与所述聚乙烯亚胺的盐的类型可以相同。
在本申请的实施方式中，所述聚醚双铵离子可以为
可选地，m＝1～3。
可选地，r为h。
可选地，n＝0～3。
在本申请的实施方式中，所述聚醚双铵的盐可以通过下述方法制备：将聚醚双胺
可选地，所述反应的温度为50℃，时间为0.5小时。
在本申请的实施方式中，可以将聚醚双胺溶解在水中制成60～75质量％的聚醚双胺水溶液。
在本申请中，聚醚双铵盐酸盐对应的酸为盐酸，聚醚双铵硫酸盐对应的酸为硫酸，以此类推。
在本申请的实施方式中，所述对应的酸可以为盐酸，浓度可以为30～35质量％。
在本申请的实施方式中，所述聚乙烯亚胺的盐通过下述方法制备：将聚乙烯亚胺溶解在水中，升温到40℃～55℃，加对应的酸调节ph为1～3，反应0.3～1小时。
可选地，所述反应的温度为50℃，时间为0.5小时。
在本申请的实施方式中，可以将聚乙烯亚胺溶解在水中制成60～75质量％的聚乙烯亚胺水溶液。
在本申请中，聚乙烯亚胺盐酸盐对应的酸为盐酸，聚乙烯亚胺硫酸盐对应的酸为硫酸，以此类推。
在本申请的实施方式中，所述对应的酸可以为盐酸，浓度可以为30～35质量％。
在本申请的实施方式中，所述聚乙烯亚胺的分子量可以为3000～5000。
本申请还提供了一种制备如上所述的酸化注水用防膨缩膨剂的方法，包括：将所述聚醚双铵的盐溶解在水中；加入所述聚乙烯亚胺的盐；用酸调节ph为4～7，搅拌0.5～1小时，即制得所述酸化注水用防膨缩膨剂。
在本申请的实施方式中，所述聚醚双铵的盐与所述聚乙烯亚胺的盐的类型可以相同。
可选地，所述聚醚双铵的盐与所述聚乙烯亚胺的盐的类型相同，所述酸为与盐对应的酸。
在本申请的实施方式中，所述聚醚双铵的盐可以为40～55质量％的聚醚双铵的盐的水溶液。
可选地，所述聚醚双铵的盐为50质量％的聚醚双铵的盐的水溶液。
在本申请的实施方式中，所述聚乙烯亚胺的盐可以为40～55质量％的聚乙烯亚胺的盐的水溶液。
可选地，所述聚乙烯亚胺的盐为50质量％的聚乙烯亚胺的盐的水溶液。
在本申请中，当以水溶液的形式加入聚醚双铵的盐或以水溶液的形式加入聚醚双铵的盐和聚乙烯亚胺的盐时，如果防膨缩膨剂体系中的水已达到所期望的质量百分比，则不需要再将聚醚双铵的盐的水溶液溶解在水中，只要将聚醚双铵的盐的水溶液与聚乙烯亚胺的盐的水溶液混合均匀即可。
本申请的酸化注水用防膨缩膨剂属于粘土稳定剂，可以用在酸化过程中，也可以用在注水过程中，对于已经膨胀的粘土有明显的缩膨效果，并且防膨效果持久，同时耐高温和耐冲刷，对降低作业过程中对储层的伤害具有重要意义。
进一步地，本申请的酸化注水用防膨缩膨剂通过选择合适的聚醚双铵的盐和聚乙烯亚胺的盐，使其对于已经膨胀的粘土的缩膨效果更加明显，并且在低于130℃的温度下使用时，均具有较好的防膨、缩膨效果。
虽然不希望受理论束缚，但是本申请的发明人推断本申请的酸化注水用防膨缩膨剂具有以上优点可能是因为：粘土是层状硅铝酸岩，粘土遇水后平衡电价的钠离子成扩散方式排列，导致粘土表面带负电，从而使得晶层之间因电性斥力而发生膨胀、运移，因此降低粘土晶层之间的静电斥力是粘土防膨、缩膨的核心。本申请的酸化注水用防膨缩膨剂中的聚醚双铵的盐由于分子量低，可以进入粘土晶层之间，其后端部的阳离子基团可以吸附在粘土晶层表面，中和粘土表面的负电性，起到防膨、缩膨作用。而其双铵结构，可以强化聚醚双铵在晶层表面的吸附能力，另外聚醚双铵骨架中的氧可以与粘土晶层表面的羟基形成氢键，从而使聚醚双铵的盐在水冲洗过程中不易脱附，提升了防膨缩膨剂的耐冲刷能力。本申请的酸化注水用防膨缩膨剂中的聚乙烯亚胺的盐作为阳离子聚合物，依靠其长的链节，可以在不同的粘土晶层表面产生多点吸附，使得粘土不易膨胀、运移。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的目的和其他优点可通过在说明书以及权利要求书中所特别指出的结构来实现和获得。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
实施例1
聚醚双铵盐酸盐的制备：将亨斯迈聚醚胺d230(购买自恒益隆贸易(上海)有限公司)溶解在水中制成75质量％的聚醚双胺水溶液，升温到50℃，加35质量％的浓盐酸调节ph为1～3，反应0.5小时，即得。制备的聚醚双铵盐酸盐的化学式为
聚乙烯亚胺盐酸盐的制备：将分子量为3000～5000的聚乙烯亚胺(购买自成都贝斯特试剂有限公司，货号b003621)溶解在水中制成75质量％的聚乙烯亚胺水溶液，升温到50℃，加35质量％的浓盐酸调节ph为1～3，反应0.5小时，即得。制备的聚乙烯亚胺盐酸盐的分子量为3500。
防膨缩膨剂的制备：将制备的聚醚双铵盐酸盐和聚乙烯亚胺盐酸盐分别溶解在水中，制成有效组分的含量为50质量％的盐的水溶液；取60g50质量％的聚醚双铵盐酸盐的水溶液，加入40g50质量％的聚乙烯亚胺盐酸盐的水溶液，混合均匀，然后加入35质量％的浓盐酸调节ph为5，搅拌0.5小时，即制得酸化注水用防膨缩膨剂。
实施例2
聚醚双铵盐酸盐和聚乙烯亚胺盐酸盐的制备过程与实施例1相同。
防膨缩膨剂的制备：将制备的聚醚双铵盐酸盐和聚乙烯亚胺盐酸盐分别溶解在水中，制成有效组分的含量为50质量％的盐的水溶液；取40g50质量％的聚醚双铵盐酸盐的水溶液充分溶解在40g水中，加入20g50质量％的聚乙烯亚胺盐酸盐的水溶液，混合均匀，然后加入35质量％的浓盐酸调节ph为5，搅拌0.5小时，即制得酸化注水用防膨缩膨剂。
实施例3
聚醚双铵盐酸盐的制备：将亨斯迈聚醚胺d400(购买自恒益隆贸易(上海)有限公司)溶解在水中制成65质量％的聚醚双胺水溶液，升温到42℃，加31质量％的浓盐酸调节ph为1～3，反应0.5小时，即得。制备的聚醚双铵盐酸盐的化学式为
聚乙烯亚胺盐酸盐的制备过程与实施例1相同。
防膨缩膨剂的制备：将制备的聚醚双铵盐酸盐和聚乙烯亚胺盐酸盐分别溶解在水中，制成有效组分的含量为50质量％的盐的水溶液；取60g50质量％的聚醚双铵盐酸盐的水溶液，加入40g50质量％的聚乙烯亚胺盐酸盐的水溶液，混合均匀，然后加入35质量％的浓盐酸调节ph为5，搅拌0.5小时，即制得酸化注水用防膨缩膨剂。
测试例1
依据石油天然气行业标准《注水用粘土稳定剂性能评价方法sy/t5971-94》，测试实施例1-3制备的防膨缩膨剂和市售粘土稳定剂的防膨率和缩膨率；依据中国石油化工集团公司标准q/sh0053-2010测试它们的耐水洗率，测试结果请见表1。
表1
其中，高温处理后防膨率*是指防膨缩膨剂溶液在130℃下热处理36h后测定的防膨率。bsa-100为石大奥德科技有限公司生产的粘土稳定剂。
上述结果表明，本申请实施例1-3制备的防膨缩膨剂具有较好的防膨效果和耐水洗性能，缩膨效果也明显优于市售粘土稳定剂；并且经130℃处理后，本申请实施例1-3制备的防膨缩膨剂的防膨效果变化不大，表明其耐温性能良好。
测试例2
测试本申请实施例1-3制备的防膨缩膨剂与市售季铵盐阳离子聚合物粘土稳定剂经过多次水洗之后的防膨性能，考察它们的耐冲刷性能，测试结果请见表2。
表2
其中，kbl-1为张家港凯宝来环保科技有限公司生产的季铵盐型阳离子聚合物。
从表2的数据可以看出，本申请实施例1-3制备的防膨缩膨剂经过水洗50次之后的防膨率仍高于市售粘土稳定剂kbl-1的防膨率，尤其是实施例1制备的防膨缩膨剂的防膨率仍高于70％，说明本申请实施例1制备的防膨缩膨剂具有良好的耐冲刷性能。
经过水洗10次、20次之后，本申请实施例1-3制备的防膨缩膨剂的防膨率降低率都明显低于现有稳定剂kbl-1的防膨率降低率；经过水洗50次之后，本申请实施例制备的防膨缩膨剂的防膨率降低率仍较低，可见本申请实施例制备的防膨缩膨剂的防膨率降低得较慢，说明其防膨持久性较好。
虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。