专利名称：蒽并吡啶酮化合物、水基油墨组合物和着色制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种蒽并吡啶酮化合物或其盐、油墨组合物和着色制品。
背景技术：
作为各种彩色记录方法的代表，已经针对喷墨打印机记录方法开发了各种喷墨工艺，其中任何这些工艺都包括生成墨滴，将墨滴沉淀到各种记录材料(纸、膜、布等)进行记录。近些年，该记录方法已迅速普及，这归因于以下这些特性该方法无噪音(由于没有产生噪音)，因为记录头和记录材料不接触；打印机可小型化并可制造成具有容易着色能力的高速机器，因此该方法将来还要逐步传播。根据四种颜色(即，黄色、品红、蓝绿色和黑色)油墨的减色混合原理，计算机彩色显示器上的图像信息和字符信息一般可利用喷墨打印机进行彩色记录。对于加色混合CRT显示器等上的R、G和B’而成的图像来说，为了尽可能逼真地通过减色混合图像将其再现出来，为此在技术上，所用染料的色调和鲜艳度明显是问题所在。此外还要求，所得油墨组合物能够长期稳定储存，所得打印图像具有高光密度和优异的坚牢度(包括耐水性和耐晒牢度)。如果这种油墨组合物要用于展览品如广告以在近期内扩大其应用领域，那么所得图像会更常暴露于光(电光、荧光灯、日光等)。因此从本质上说，需要具有高耐晒牢度的油墨组合物。为了满足这些要求，已经提出了各种方法(例如，日本专利公开№49543/1995和4794/1994，日本专利申请公开№228447/1994和日本专利公开№79109/1993)。
在用于喷墨彩色打印机油墨的染料中，品红的缺陷在于具有适用于多种混合色的色调并具有鲜艳度的品红染料，其耐晒牢度较低；而具有高耐晒牢度的品红染料在制备多种混合色时不令人满意，而且还缺少鲜艳度。
本发明的公开本发明的一个目的是提供一种用于彩色记录(主要包括喷墨打印)的品红染料，其特征在于具有适用于多种混合色的色调和鲜艳度并由此制备出高耐晒牢度记录物质，因此可得到相对于彩色显示器上的原件，具有尽可能高逼真度的打印记录。
为了克服上述问题，本发明人已进行了研究。所以，完成了本发明。更具体地说，本发明涉及以下描述的那些内容。
(1)由结构式(Ⅰ)表示的蒽并吡啶酮化合物的磺酸衍生物；
其中R1′表示烷氧基羰基、羧基或苯甲酰基；R2表示氢原子或烷基；R3和R4独立地表示氢原子、卤素原子、烷基或烷氧基(除了以下组合方式R1′表示乙氧基羰基；R2表示甲基；R3表示氢原子；R4表示4位氯原子，且磺酸根基团在2位上)。
(2)由结构式(Ⅱ)表示的蒽并吡啶酮化合物，或其盐；
其中R1表示烷氧基羰基、羧基、苯甲酰基或3-磺基苯甲酰基；R2表示氢原子或烷基；R3和R4独立地表示氢原子、卤素原子、烷基或烷氧基；n表示0-3的整数(但排除组合方式(a):n为0且R1表示烷氧基羰基；和组合方式(b):n为1且R1表示乙氧基羰基，R2表示甲基，R3表示氢原子，R4表示4位氯原子且磺酸根基团在2位上)。
(3)在以上(2)中描述的的蒽并吡啶酮化合物，或其盐，其中R1表示烷氧基羰基、羧基、苯甲酰基或3-磺基苯甲酰基；R2表示氢原子或甲基；R3表示键接到3位上的氢原子、甲基或氯原子；和R4表示氢原子；n表示整数1或2，且磺酸根基团键接到4位上或磺酸根键接到4和6位上。
(4)在以上(2)中描述的的蒽并吡啶酮化合物，或其盐，其中R1表示烷氧基羰基；n为2；且磺酸根基团键接到4和6位上。
(5)在以上(2)中描述的的蒽并吡啶酮化合物，或其盐，其中R1表示烷氧基羰基；R2表示氢原子或甲基；R3表示键接到3位上的氢原子或甲基；和R4表示氢原子；n为2；且磺酸根基团键接到4和6位上。
(6)由结构式(Ⅲ)表示的化合物，或其盐。
(7)由结构式(Ⅳ)表示的化合物，或其盐。
(8)由结构式(Ⅴ)表示的蒽并吡啶酮化合物，或其盐；
其中R11表示烷基，R2表示氢原子或烷基，R3表示氢原子、卤素原子、烷基或烷氧基；但排除以下两种情形R11为甲基时，R2为甲基且R3为氢原子；R11为乙基时，R2为2-乙基己基且R3为氢原子。
(9)包含以上(1)-(8)中任何一项所描述的蒽并吡啶酮化合物或其盐的水基油墨组合物。
(10)用以上(1)-(8)中任何一项所描述的蒽并吡啶酮化合物或其盐着色的着色制品。
(11)用打印机着色的(10)中所述着色制品。
附图的简要说明
图1描绘了用三色表示颜色范围的色度图，其中实线表示通过使用实施例10的油墨组合物而得到的各种混合色的色度图，而虚线表示通过使用对比例3的油墨组合物而得到的混合色的色度图；以及图2描绘了用三色表示颜色范围的色度图，其中实线表示通过使用实施例11的油墨组合物而得到的各种混合色的色度图，而虚线表示通过使用对比例3的油墨组合物而得到的混合色的色度图。
在图1和图2中，X轴表示L*a*b*比色系上的a*,Y轴表示其上的b*(在L*a*b*比色系上，a*表示红色方向；-a*表示绿色方向；b*表示黄色方向；-b*表示蓝色方向)。
本发明的实施方案和最佳实施方式上述结构式(Ⅰ)中的R1′表示烷氧基羰基、羧基或苯甲酰基；上述(2)中述及的结构式(Ⅱ)中的R1表示烷氧基羰基、羧基、苯甲酰基或3-磺基苯甲酰基。作为R1′和R1的烷氧基羰基的具体例子包括C1-C6烷氧基羰基，如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基和叔丁氧基羰基。
在上述结构式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，R2为氢原子或烷基。作为R2的烷基的具体例子包括C1-C10烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。
在上述结构式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，R3和R4独立地表示氢原子、卤素原子、烷基或烷氧基。卤素原子的具体例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。类似地，烷基的具体例子包括C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。还有，烷氧基的具体例子包括C1-C6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。当亚氨基键接到1位上时，R3和R4分别键接到2或3位和3或4位上。在上述结构式(Ⅱ)中，n为0-3的整数。当n为1-3的整数时，如果亚氨基键接到1位上，那么磺酸基团可键接到2、4或6位上。
在上述结构式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，R1′或R1、R2、R3、R4和n在结构式(Ⅱ)中的优选组合方式例如为R1′或R1为烷氧基羰基、羧基、苯甲酰基或3-磺基苯甲酰基；R2为氢原子或甲基；R3为键接到3位上的氢原子、甲基或氯原子；R4为氢原子，且n为整数1或2，其中磺酸根基团键接到4位上，或磺酸根基团键接到4和6位上。更优选的组合方式为R1′或R1为烷氧基羰基；R2为氢原子或甲基；R3为键接到3位上的氢原子或甲基；R4为氢原子，且n为2，其中磺酸根基团键接到4和6位上。更加优选的组合方式为R1′或R1为乙氧基羰基；R2为甲基；R3为键接到3位上的氢原子或甲基；R4为氢原子，且n为2，其中磺酸根基团键接到4和6位上。
按照本发明，由上述结构式(Ⅰ)表示的蒽并吡啶酮化合物的磺酸衍生物是指，通过磺化由上述结构式(Ⅰ)表示的蒽并吡啶酮化合物而得到的一种化合物，而且尤指，其中磺酸基团为游离的或盐的形式。上述结构式(Ⅱ)所示蒽并吡啶酮化合物的磺酸衍生物的盐是其在磺酸基团上的盐。上述结构式(Ⅰ)所示蒽并吡啶酮化合物的磺酸衍生物(具体地说，由上述结构式(Ⅱ)表示的化合物)的盐例如包括碱金属盐，如钠盐、钾盐和锂盐，铵盐、与各种胺形成的盐。各种胺的具体例子包括C1-C4烷醇胺，如单甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单丙醇胺、二丙醇胺和三丙醇胺。
为了得到上述结构式(Ⅰ)所示蒽并吡啶酮化合物的磺酸衍生物的各种盐，例如，将所得钠盐的晶体溶解在水中，然后加入酸，将所得溶液调至酸性，如果需要，然后将有时通过过滤得到的所得滤饼再次溶解在水中，向其中加入氢氧化钾、氢氧化锂、氨水或烷醇胺如二乙醇胺或三乙醇胺，制备出钾盐、锂盐、铵盐、烷醇胺盐如二乙醇胺盐或三乙醇胺盐。
由上述结构式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的化合物的具体例子如下。
表1化合物No. R1或R1′R2R3R4n 盐(位置) (位置)01 -COOC2H5 -CH3 H H 021 -COOC2H5 -CH3 H H 2(4,6-) Na02 -COOC2H5 -CH3 H -CH3(3-) 002 -COOC2H5 -CH3 H -CH3(3-) 2(4,6-) Na03 -COOC2H5H H -CH3(3-) 023 -COOC2H5H H -CH3(3-) 2(4,6-) Na04 -COOC2H5H H H 024 -COOC2H5H H H 2(4,6-) Na34 -COOH H H H 2(4,6-) Na05 -COPh H H -CH3(3-) 025 -COPh H H -CH3(3-) 2(4,6-) Na35 -3s-苯甲酰基H H -CH3(3-) 2(4,6-) Na06 -COPh -CH3 H H 026 -COPh -CH3 H H 2(2,4-) Na36 -3s-苯甲酰基 -CH3 H H 2(2,4-) Na化合物No. R1或R1′ R2R3R4n盐(位置)(位置)07 -COPh H H H 027 -COPh H H H 2(2,4-) Na37 -3s-苯甲酰基H H H 2(2,4-) Na08 -COPh -CH3 H -CH3(3-) 028 -COPh -CH3 H -CH3(3-) 2(4,6-) Na31 -COOH -CH3 H H 2(4,6-) Na09 -COOC2H5 -CH3 H -CH3(4-) 029 -COOC2H5 -CH3 H -CH3(4-) 1(2-) Na010 -COOC2H5 -CH3 H -CH3(2-) 0210 -COOC2H5 -CH3 H -CH3(2-) 1(4-) Na011 -COOC2H5 -CH3 H -Cl(3-)0211 -COOC2H5 -CH3 H -Cl(3-)2(4,6-) Na化合物No. R1或R1′ R2R3R4n 盐(位置) (位置)012 -COOCH3-CH3 H H 0212 -COOCH3-CH3 H H 2(2,4-)Na013 -COOC2H5 -CH3 H -OCH3(4-) 0213 -COOC2H5 -CH3 H -OCH3(4-) 1(2-) Na014 -COOC2H5 -CH3 H -OCH3(2-) 0214 -COOC2H5 -CH3 H -OCH3(2-) 1(4-) Na015 -COOC2H5 -CH3 -CH3(2-) -CH3(6-)0215 -COOC2H5 -CH3 -CH3(2-) -CH3(6-)1(4-) Na016 -COOC2H5 -CH3 H -C4H9(4-) 0216 -COOC2H5 -CH3 H -C4H9(4-) 1(2-) Na017 -COOC2H5 -C2H5 H H 0217 -COOC2H5 -C2N5 H H 2(2,4-)Na018 -COOC2H5 -C4H9 H H 0218 -COOC2H5 -C4H9 H H 2(2,4-)Na化合物No. R1或R1′ R2R3R4n 盐(位置) (位置)019 -COOC2H5HH -CH3(4-) 0219 -COOC2H5HH -CH3(4-) 1(2-) Na319 -COOC2H5HH -CH3(4-) 2(2,6-)Na020 -COOC2H5HH -CH3(2-) 0220 -COOC2H5HH -CH3(2-) 1(4-) Na021 -COOC2H5HH -Cl(3-) 0221 -COOC2H5HH -Cl(3-) 2(4,6-)Na022 -COOC2H5HH -Cl(4-) 0222 -COOC2H5HH -Cl(4-) 1(2-) Na023 -COOC2H5HH -OCH3(4-)0223 -COOC2H5HH -OCH3(4-)1(2-) Na024 -COOC2H5HH -CH3(2-) 0224 -COOC2H5HH -CH3(2-) 1(4-) Na025 -COOC2H5HH -C4H9-n(4-) 0225 -COOC2H5HH -C4H9-n(4-) 1(2-) Na化合物No. R1或R1′R2R3R4n 盐(位置) (位置)026 -COOCH3 H H H 0226 -COOCH3 H H H 2(2,4-) Na027 -COOC4H9 H H H 0227 -COOC4H9 H H H 2(2,4-) Na028 -COPh -CH3 H -CH3(4-) 0228 -COPh -CH3 H -CH3(4-) 1(2-) Na029 -COPh -CH3 H -CH3(2-) 0229 -COPh -CH3 H -CH3(2-) 2(4,6-) Na030 -COPh -CH3 H -Cl(3-) 0230 -COPh -CH3 H -Cl(3-) 2(4,6-) Na031 -COPh -CH3 H -Cl(4-) 0231 -COPh -CH3 H -Cl(4-) 1(2-) Na032 -COPh -CH3 H -OCH3(4-)0232 -COPh -CH3 H -OCH3(4-)1(2-) Na化合物No. R1或R1′ R2R3R4n 盐(位置) (位置)033 -COPh -CH3 H -OCH3(2-)0233 -COPh -CH3 H -OCH3(2-)1(4-) Na034 -COPh -CH3-CH3(2-)-CH3(6-) 0234 -COPh -CH3-CH3(2-)-CH3(6-) 1(4-) Na035 -COPh -CH3 H -C4H9-n(4-) 0235 -COPh -CH3 H -C4H9-n(4-) 1(2-) Na036 -COPh -C2H5H H 0236 -COPh -C2H5H H 2(2,4-) Na037 -COPh -C4H9H H 0237 -COPh -C4H9H H 2(2,4-) Na038 -COPh H H -CH3(4-) 0238 -COPh H H -CH3(4-) 1(2-) Na039 -COPh H H -CH3(2-) 0239 -COPh H H -CH3(2-) 2(2,4-) Na化合物No. R1或R1′R2R3R4n 盐(位置) (位置)040 -COPh H H -Cl(3-) 0240 -COPh H H -Cl(3-) 2(4,6-) Na041 -COPh H H -Cl(4-) 0241 -COPh H H -Cl(4-) 1(2-) Na042 -COPh H H -OCH3(4-)0242 -COPh H H -OCH3(4-)1(2-) Na043 -COPh H H -OCH3(2-)0243 -COPh H H -OCH3(2-)1(4-) Na044 -COPh H -CH3(2-) -CH3(6-) 0244 -COPh H -CH3(2-) -CH3(6-) 1(4-) Na045 -COPh H H -C4H9-n(4-) 0245 -COPh H H -C4H9-n(4-) 1(2-) Na046 -COOC2H5 -C2H5H H 0246 -COOC2H5 -C2H5H H 2(4,6-) Na化合物No.R1或R1′R2R3R4n 盐(位置) (位置)047 -COOC2H5 -C3H7-n H H 0247 -COOC2H5 -C3H7-n H H 2(4,6-) Na048 -COOC2H5 -C4H9-n H H 0248 -COOC2H5 -C4H9-n H H 2(4,6-) Na049 -COOC2H5 -CH(CH3)C2H5 H H 0249 -COOC2H5 -CH(CH3)C2H5 H H 2(4,6-) Na050 -COOC2H5 -C(CH3)3 H H 0250 -COOC2H5 -C(CH3)3 H H 2(4,6-) Na化合物 R4n盐NoR1或R1′ R2R3(位置) (位置)051 -COOC2H5 -C6H13-n H H0251 -COOC2H5 -C6H13-n H H 2(4,6-) Na052 -COOC2H5 -C8H17-n H H0252 -COOC2H5 -C8H17-n H H 2(4,6-) Na053 -COOC2H5 -2EH H H0253 -COOC2H5 -2EH H H 2(4,6-) Na054 -COOC2H5 -2EH H -CH3(3-) 0254 -COOC2H5 -2EH H -CH3(3-) 2(4,6-) Na055 -COOC2H5 -C10H21-n H H0255 -COOC2H5 -C10H21-n H H 2(4,6-) Na(注)在表中，‘Ph’表示苯基；此外，其№以0开头的化合物，如化合物№01-09和010-055为制备本发明化合物的原料(中间体)。‘2EH’表示2-乙基己基(-CH2CH(C2H5)C4H9-n)；‘3S-苯甲酰基’表示3-磺基苯甲酰基；且‘-n’表示直链。
在这些化合物中，其R1为-COOC2H5的化合物的磺酸衍生物是优选的；化合物№01或02的磺酸衍生物更为优选，具体包括化合物№21或22。
本发明的化合物可这样制备让例如由通式(Ⅵ)表示的化合物
(其中R2、R3和R4的含义如上所述)和由通式(Ⅶ)表示的化合物
R1′-CH2-COOR5(Ⅶ)(其中R1′的含义如上所述，R5表示烷基)进行反应，得到具有结构式(Ⅰ)的化合物，然后磺化所得的化合物，生成具有结构式(Ⅰ)的化合物的磺酸衍生物(具体地说，具有结构式(Ⅱ)的化合物，其中n为1-3)。
令人满意的是，通式(Ⅵ)化合物与通式(Ⅶ)化合物的反应可在以下条件下得到促进在100-200℃的反应温度下，在作为催化剂的碱如碳酸钠、碳酸钾、乙酸钠和乙酸钾的存在下，于溶剂如邻二氯苯、一氯苯、硝基苯和二甲苯中反应3-30小时。在完全反应之后，冷却反应产物，用溶剂如甲醇、乙醇和丙醇进行稀释，过滤，然后在醇如甲醇、乙醇和丙醇中进行漂洗，如果需要，另外在温水中漂洗，然后干燥，得到由结构式(Ⅰ)表示的化合物。
作为原料的上述结构式(Ⅰ)所示化合物，其磺化反应是在包含发烟硫酸的硫酸中进行的。发烟硫酸在硫酸中的浓度优选为2-20％重量，更优选5-15％重量，更加优选7-12％重量。反应温度一般为0-100℃，优选10-50℃。还有，反应时间可根据反应温度而变化，但反应时间一般为5分钟-20小时，优选15分钟-5小时。在反应完成之后，将反应溶液倒入冰水中，然后进行盐析、过滤、干燥，得到具有结构式(Ⅰ)的化合物的磺酸衍生物(具体地说，具有结构式(Ⅱ)的化合物，其中n为1-3)。
可用于制备本发明化合物的通式(Ⅵ)所示化合物的例子如下。
表2化合物No. R2R3R4(位置) (位置)2-1 -CH3H H2-2 -CH3H-CH3(3-)2-3 -CH3H-CH3(4-)2-4 -CH3 -CH3(2-) H2-5 -CH3H-Cl(3-)2-6 -CH3H-Cl(4-)2-7 -CH3H-OCH3(4-)2-8 -CH3 -OCH3(2-)H2-9 -CH3 -CH3(2-) -CH3(6-)2-10 -CH3H-C4H9-n(4-)2-11 -C2H5 H H2-12 -C4H9-n H H2-13 H H H2-14 H H-CH3(3-)2-15 H-CH3(2-) H2-16 H H-Cl(3-)2-17 H H-Cl(4-)2-18 H H-OCH3(4-)2-19 H -OCH3(2-) H2-20 H -CH3(2-)-CH3(6-)2-21 H H-C4H9-n(4-)2-22 -CH(CH3)C2H5H H2-23 -C(CH3)3H H2-24 -C6H13-nH H2-25 -C8H17-nH H2-26 -CH2CH(C2H5)C4H9-nH H2-27-C10H21-nH H(注)在表中，‘-n’表示直链。
可用于制备本发明化合物的通式(Ⅶ)所示化合物的例子如下。
表3化合物No. R1′ R53-1 -COOC2H5 -C2H53-2 -COOCH3 -CH33-3 -COOC4H9-n -C4H93-4 -COPh-C2H53-5 -COPh-CH3(注)在表中，‘Ph’表示苯基。
此外，本发明化合物可如下合成。更具体地说，在蒽醌骨架的4位上具有溴原子的蒽并吡啶酮化合物可这样得到首先，1-烷基氨基-4-溴-蒽醌或1-氨基-4-溴-蒽醌与丙二酸二烷基酯或苯甲酰乙酸烷基酯进行反应，然后将所得化合物与苯胺类物质如苯胺、间甲苯胺、和对甲苯胺进行浓缩反应，得到具有通式(Ⅰ)的化合物。然后以类似方式磺化所得化合物，得到根据本发明的通式(Ⅰ)化合物的磺酸衍生物(具体地说，由通式(Ⅱ)表示的化合物)。
该过程可描绘成如下的反应方案。
本发明的水基油墨组合物是通过将通式(Ⅰ)化合物(以下称作‘发明染料’)的磺酸衍生物(具体地说，例如，具有通式(Ⅱ)的化合物)溶解在水或含水溶剂(含有如下所述水溶性有机溶剂的水)中而制备的。为了将水基油墨组合物用作喷墨打印机油墨，本发明染料优选具有低含量的无机物，如金属阳离子的氯化物和硫酸盐，该含量例如为约1％重量或更低。为了得到具有较少无机物的本发明染料，例如，该发明染料可通过常规方法，如利用反渗透膜的方法进行脱盐处理。
本发明的水基油墨组合物是在水介质中制备的，且该水基油墨组合物中所含的本发明染料优选为0.1-20％重量，更优选1-10％重量，更加优选2-8％重量。本发明的水基油墨组合物还可包含0-30％重量的水溶性有机溶剂和0-5％重量的油墨调配剂。
本发明的油墨组合物是这样制备的向水如不含任何杂质的蒸馏水中加入本发明染料和水溶性有机溶剂，如果需要，加入油墨调配剂；然后将它们混合起来。另外，令人满意的是，发明染料可加入并溶解在水、上述水溶性有机溶剂和油墨调配剂的混合物中。如果需要，所得油墨组合物可进行过滤，去除组合物中的污染物。
可用水溶性有机溶剂的具体例子例如包括，C1-C4烷醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇；羧酸酰胺如N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺；内酰胺如ε-己内酰胺和N-甲基吡咯烷-2-酮；脲；环脲如1,3-二甲基咪唑啉-2-酮或1,3-二甲基六氢嘧啶-2-酮；酮或酮醇如丙酮、甲乙酮和2-甲基-2-羟基戊-4-酮；醚如四氢呋喃和二噁烷；具有C2-C6亚烷基单元的单-、低聚-或聚-亚烷基二醇或硫二醇，如乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-或1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、硫二甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇；多元醇(三元醇)如甘油和己烷-1,2,6-三醇；多元醇的C1-C4烷基醚，如乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、三甘醇一甲醚和三甘醇一乙醚；γ-丁内酰胺；或二甲基亚砜。
在这些水溶性有机溶剂中，优选N-甲基吡咯烷-2-酮，和具有C2-C6亚烷基单元的单-、二-或三-亚烷基二醇，特别是单一、二-或三-甘醇，一缩二丙二醇和二甲基亚砜等。具体地说，N-甲基吡咯烷-2-酮、二甘醇和二甲基亚砜是优选的。
油墨调配剂包括，例如防腐剂和防霉剂、pH调节剂、螯合剂、防锈剂、水溶性紫外线吸收剂、水溶性聚合物、染料溶剂、非干性油和表面活性剂。防腐剂和防霉剂包括，例如脱氢乙酸苏打、山梨酸苏打、2-吡啶硫醇钠-1-氧化物、苯甲酸钠和五氯苯酚钠。pH调节剂包括，可将油墨pH控制在8.0-11.0且对油墨制备没有不利影响的任何物质。这些例子包括烷醇胺如二乙醇胺和三乙醇胺；碱金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾；氢氧化铵；或碱金属碳酸盐如碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾。螯合剂包括，例如乙二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸钠、羟乙二胺三乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸钠和2-氨基丙二酰脲二乙酸钠。防锈剂包括，例如酸性连二亚硫酸盐、硫代硫酸钠、亚硝酸二异丙基铵、巯基乙酸铵、四硝酸季戊四醇酯和亚硝酸二环己基铵。非干性油包括，例如甘油。
本发明的着色制品是通过用本发明染料进行着色而制成的。对所要着色的制品没有任何具体限制，具体包括，例如纸、纤维和布(由尼龙、羊毛等制成的布)、皮革、彩色滤光片基质等。着色方法包括，例如尽染法、织物印刷法、丝网印刷之类的印刷方法和喷墨打印机法，其中喷墨打印机法是优选的。
本发明化合物具有合适的蓝红色，具有优异的耐晒牢度，而且通过与黄色油墨和蓝绿色油墨混合，可配制出在较宽可见光范围内的色调。该发明染料可用作制备喷墨记录用记录油墨组合物的着色物质和书写材料或用于染色或着色所要用的染色或着色的各种物质。
实施例通过参考实施例，本发明可得到更具体的描述。另外，除非另有所指，以下的“份”和“％”是指基于重量的份和％。
实施例1-1(1)将24.6份1-甲氨基-4-苯胺基蒽醌、0.75份碳酸钠、30.0份丙二酸二乙酯和75份邻二氯苯装入反应器中，然后加热至170-175℃，反应10小时。通过从反应体系中去除所生成的乙醇和水来促进反应。在用HPLC(高效液相色谱法)确定反应完成之后，冷却反应溶液，然后加入150份甲醇并搅拌1小时，过滤所得的混合物，在100份甲醇中随后在300份温水中漂洗，然后干燥，这样得到了化合物№01的紫红色晶体，熔点为221℃，产量为25.2份。
(2)随后，将26.0份的96％硫酸装入反应器中，然后在冰冷却下，向其中加入36.2份的30％发烟硫酸，制备出10％的发烟硫酸。然后在冰冷却下，在低于20℃下向其中加入8.5份化合物№01，在将温度升至40-45℃之后，在该温度下进行磺化反应3小时。将所得反应溶液加入400份冰水中，然后搅拌加入30份氯化钠以进行盐析，随后搅拌2小时并过滤，干燥所得产物，这样得到了本发明化合物№01的磺酸衍生物的钠盐(由10.3份化合物№21和1.7份化合物№31组成)，一种红色粉末，产量为12.0份。该钠盐的λmax为527nm(在水溶液中)。
(3)将以上得到的化合物№01的磺酸衍生物的钠盐溶解在水中，然后加入酸，将溶液调至酸性，过滤得到滤饼。然后将该滤饼再溶解在水中，随后加入氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、二乙醇胺或三乙醇胺，这样可分别得到钾盐、锂盐、铵盐、二乙醇胺盐或三乙醇胺盐形式的化合物，而不是化合物№01的磺酸衍生物的钠盐。
实施例1-2按照实施例1-1中的相同方式，只是磺化反应是在15-20℃的温度下进行4小时，而不是在40-45℃的温度下进行3小时(在实施例1-1中)，得到了化合物№01的磺酸衍生物的钠盐(由12.1份化合物№21和0.2份化合物№31组成)，一种红色粉末，产量为12.3份。该钠盐的λmax为528nm(在水溶液中)，熔点为211℃。
实施例2将25.7份1-甲氨基-4-(3-甲基-苯胺基)蒽醌、0.75份碳酸钠、30.0份丙二酸二乙酯和45份邻二氯苯装入反应器中，然后加热至175-180℃，反应5小时。通过从反应体系中去除所生成的乙醇和水来促进反应。在用HPLC确定反应完成之后，以水冷却反应溶液，然后加入135份甲醇并在冰冷却下搅拌1小时，过滤所得的沉淀晶体，在180份甲醇中随后在180份温水中漂洗，然后干燥，这样得到了化合物№02的紫红色晶体，产量为26.3份。
随后，将31.0份的96％硫酸装入反应器中，然后在冰冷却下，向其中加入33.4份的30％发烟硫酸，制备出7％的发烟硫酸。然后在冰冷却下，在低于20℃下向其中加入8.8份化合物№02，然后在20-25℃下进行磺化反应3小时。将所得反应溶液加入400份冰水中，然后搅拌加入60份氯化钠以进行盐析，随后搅拌2小时并过滤，干燥所得产物，这样得到了化合物№22(本发明染料)的钠盐，一种红色粉末，产量为12.2份。该化合物的λmax为533nm(在水溶液中)。
将以上得到的化合物№22溶解在水中，然后加入酸，将溶液调至酸性，然后过滤得到滤饼。然后将该滤饼再溶解在水中，随后加入氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、二乙醇胺或三乙醇胺，这样可分别得到钾盐、锂盐、铵盐、二乙醇胺盐或三乙醇胺盐形式的化合物，而不是化合物№22的钠盐。
实施例3将24.6份1-氨基-4-(3-甲基-苯胺基)蒽醌、0.75份碳酸钠、30.0份丙二酸二乙酯和75份邻二氯苯装入反应器中，然后加热至160-170℃，反应2小时。通过从反应体系中去除所生成的乙醇和水来促进反应。水冷却反应溶液，然后加入150份甲醇并搅拌2小时，随后过滤，在100份甲醇中随后在300份温水中漂洗，然后干燥，这样得到了化合物№03的红色晶体，产量为25.3份。
随后，将31.0份的96％硫酸装入反应器中，然后在冰冷却下，向其中加入33.4份的30％发烟硫酸，制备出7％的发烟硫酸。然后在冰冷却下，在低于20℃下向其中加入8.5份化合物№03，然后在40-45℃下进行磺化反应1小时。将所得反应溶液加入400份冰水中，然后在搅拌下滴加200份的25％苛性苏打水溶液，制备出弱碱性溶液，随后加入100份氯化钠以进行盐析，然后搅拌2小时，在60-65℃下搅拌加热1小时，过滤所得产物并干燥，这样得到了化合物№23(本发明染料)的钠盐，一种红色粉末，产量为11.0份。该钠盐的λmax为534nm(在水溶液中)。
将以上得到的化合物№23溶解在水中，然后加入酸，将溶液调至酸性，然后过滤得到滤饼。然后将该滤饼再溶解在水中，随后加入氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、二乙醇胺或三乙醇胺，这样可分别得到钾盐、锂盐、铵盐、二乙醇胺盐或三乙醇胺盐形式的化合物，而不是化合物№23的钠盐。
实施例4将23.6份1-氨基-4-苯胺基蒽醌、0.75份碳酸钠、30.0份丙二酸二乙酯和75份邻二氯苯装入反应器中，然后加热至160-170℃，反应2小时。通过从反应体系中去除所生成的甲醇和水来促进反应。以水冷却反应溶液，然后加入150份甲醇并搅拌1小时，随后过滤，在100份甲醇中随后在300份温水中漂洗，然后干燥，这样得到了化合物№04的红色晶体，产量为24.3份。
随后，将26.0份的96％硫酸装入反应器中，然后在冰冷却下，向其中加入36.2份的30％发烟硫酸，制备出10％的发烟硫酸。然后在冰冷却下，在低于20℃下向其中加入8.5份化合物№04，然后在40-45℃下进行磺化反应1小时。将所得反应溶液加入400份冰水中，随后搅拌加入100份氯化钠以进行盐析，然后搅拌2小时，在60-65℃下搅拌加热1小时，然后过滤和干燥，这样得到了化合物№04的磺酸衍生物的钠盐(由6.7份化合物№24和5.0份化合物№34组成)，一种红色粉末，产量为11.7份。该钠盐的λmax为522nm(在水溶液中)。
将以上得到的化合物№04的磺酸衍生物的钠盐溶解在水中，然后加入酸，将溶液调至酸性，(过滤)得到滤饼；然后将该滤饼再溶解在水中，随后加入氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、二乙醇胺或三乙醇胺，这样可分别得到化合物№04的钾盐、锂盐、铵盐、二乙醇胺盐或三乙醇胺盐，而不是化合物№04的磺酸衍生物的钠盐。
实施例5-1
重复实施例1-1(1)中的相同方式，只是使用75份一氯苯代替在实施例1-1(1)中使用的邻二氯苯，且在慢慢通入氮气的同时，于130-135℃的反应温度下反应20小时，得到了与实施例1-1(1)中所得化合物№01相同的化合物，一种红色晶体，产量为25.2份。
实施例5-2重复实施例1-1(1)中的相同方式，只是使用1.2份无水乙酸钠代替实施例1-1(1)中使用的0.75份碳酸钠，使用112份二甲苯代替使用邻二氯苯，且反应在143-145℃的反应温度下进行8小时。得到了与实施例1-1(1)中所得化合物№01相同的化合物，一种深绿色晶体，产量为27.7份。
实施例6将24.6份1-氨基-4-(3-甲基-苯胺基)蒽醌、0.75份碳酸钠、36.0份苯甲酰乙酸乙酯和75份邻二氯苯装入反应器中，然后加热至170-175℃，反应3小时。通过从反应体系中去除所生成的乙醇和水来促进反应。在用HPLC确定反应完成之后，以水冷却反应溶液，然后加入150份甲醇以沉淀晶体，随后搅拌1小时并过滤，在200份甲醇中随后在水中漂洗所得晶体，然后干燥，这样得到了化合物№05的红色晶体，产量为29.4份。
随后，将31.0份的96％硫酸装入反应器中，然后在冰冷却下，向其中加入33.4份的30％发烟硫酸，制备出7％的发烟硫酸。然后在冰冷却下，在低于20℃下向其中加入9.1份化合物№05，然后在40-45℃下进行磺化反应1小时。将所得反应溶液加入400份冰水中，然后搅拌加入40份氯化钠以进行盐析，随后搅拌2小时，然后过滤和干燥，这样得到了化合物№05的磺酸衍生物的钠盐(由12.0份化合物№25和0.9份化合物№35组成)，一种红色粉末，产量为12.9份。该钠盐的λmax为534nm(在水溶液中)。
将以上得到的化合物№05的磺酸衍生物的钠盐溶解在水中，然后加入酸，将溶液调至酸性，(过滤)得到滤饼；然后将该滤饼再溶解在水中，随后加入氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、二乙醇胺或三乙醇胺，这样可分别得到化合物№05的钾盐、锂盐、铵盐、二乙醇胺盐或三乙醇胺盐，而不是化合物№05的磺酸衍生物的钠盐。
实施例7将23.6份1-甲氨基-4-苯胺基蒽醌、0.75份碳酸钠、36.0份苯甲酰乙酸乙酯和75份邻二氯苯装入反应器中，然后加热至170-170℃，反应3小时。通过从反应体系中去除所生成的乙醇和水来促进反应。在用HPLC确定反应完成之后，以水冷却反应溶液，然后加入150份甲醇以沉淀晶体，1小时后过滤该溶液。然后在200份甲醇中和水中漂洗所得物质，然后干燥，得到了化合物№06的红色晶体，产量为28.8份。
随后，将24.0份的96％硫酸装入反应器中，然后在冰冷却下，向其中加入39.6份的30％发烟硫酸，制备出12％的发烟硫酸。然后在冰冷却下，在低于20℃下向其中加入8.8份化合物№06，然后在40-45℃下进行磺化反应5小时。将所得反应溶液加入400份冰水中，然后搅拌加入80份氯化钠以进行盐析，然后搅拌2小时，过滤和干燥，得到了化合物№06的磺酸衍生物的钠盐(由9.1份化合物№36和3.2份化合物№26组成)，一种红色粉末，产量为12.3份。该化合物的λmax为532nm(在水溶液中)。
将以上得到的化合物№06的磺酸衍生物的钠盐溶解在水中，然后加入酸，将溶液调至酸性，(过滤)得到滤饼；然后将该滤饼再溶解在水中，随后加入氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、二乙醇胺或三乙醇胺，这样可分别得到化合物№06的钾盐、锂盐、铵盐、二乙醇胺盐或三乙醇胺盐，而不是化合物№06的磺酸衍生物的钠盐。
实施例8
将24.6份1-氨基-4-苯胺基蒽醌、0.75份碳酸钠、36.0份苯甲酰乙酸乙酯和75份邻二氯苯装入反应器中，然后加热至170-170℃，反应3小时。通过从反应体系中去除所生成的乙醇和水来促进反应。在用HPLC确定反应完成之后，以水冷却反应溶液，然后加入150份甲醇以沉淀晶体，1小时后过滤该溶液。然后在200份甲醇中和水中漂洗所得物质，然后干燥，得到了红色晶体化合物，产量为29.5份。
随后，将26.0份的96％硫酸装入反应器中，然后在冰冷却下，向其中加入36.2份的30％发烟硫酸，制备出10％的发烟硫酸。然后在冰冷却下，在低于20℃下向其中加入9.1份化合物№07，然后在40-45℃下进行磺化反应3小时。将所得反应溶液加入400份冰水中，然后加入80份氯化钠以进行盐析，然后搅拌所得溶液2小时，过滤和干燥，得到了化合物№07的磺酸衍生物的钠盐(由12.2份化合物№37和2.7份化合物№27组成)的钠盐，一种红色粉末，产量为14.9份。该钠盐的λmax为532nm(在水溶液中)。
将以上得到的本发明的创造性磺酸衍生物的钠盐溶解在水中，然后加入酸，将溶液调至酸性，通过过滤得到滤饼；然后将该滤饼再溶解在水中，随后加入氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、二乙醇胺或三乙醇胺，这样可分别得到化合物№07的钾盐、锂盐、铵盐、二乙醇胺盐或三乙醇胺盐，而不是化合物№07的磺酸衍生物的钠盐。
实施例9将25.7份1-甲氨基-4-(3-甲基-苯胺基)蒽醌、0.75份碳酸钠、36.0份苯甲酰乙酸乙酯和75份邻二氯苯装入反应器中，然后加热至170-170℃，反应4小时。通过从反应体系中去除所生成的乙醇和水来促进反应。在用HPLC确定反应完成之后，以水冷却反应溶液，然后加入150份甲醇以沉淀晶体，搅拌1小时后过滤该溶液。然后在200份甲醇中和水中漂洗所得物质，然后干燥，得到了化合物№08的红色晶体，产量为27.1份。
随后，将31.0份的96％硫酸装入反应器中，然后在冰冷却下，向其中加入33.4份的30％发烟硫酸，制备出7％的发烟硫酸。然后在冰冷却下，在低于20℃下向其中加入9.4份化合物№08，然后在20-25℃下进行磺化反应4小时。将所得反应溶液加400份冰水中，然后在搅拌下滴加100份的25％苛性苏打水溶液，将溶液调至弱碱性，随后加入80份氯化钠以进行盐析，在搅拌2小时后，过滤该溶液，然后干燥所得物质，得到了化合物№28(本发明染料)的钠盐，一种红色粉末，产量为9.2份。该钠盐的λmax为536nm(在水溶液中)。
将以上得到的化合物№28溶解在水中，然后加入酸，将溶液调至酸性，(过滤)得到滤饼；然后将该滤饼再溶解在水中，随后加入氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、二乙醇胺或三乙醇胺，这样可分别得到化合物№28的钾盐、锂盐、铵盐、二乙醇胺盐或三乙醇胺盐，而不是化合物№28的钠盐。
实施例10(A)油墨制备制备以下各种成分的液体，然后使该液体过滤通过0.45μm膜滤器，得到适用于喷墨打印的本发明水基油墨组合物。
成分在实施例1-1中所得化合物№01的磺酸衍生物的钠盐(№21)3.0份(在脱盐步骤之后的钠盐)水 77.5份乙二醇 5.0份甘油(非干性油) 5.0份三乙醇胺4.5份1,3-二甲基咪唑啉-2-酮 5.0份(B)喷墨打印使用喷墨打印机(商品名NOVAJETⅢ，由ENCAD CO.制造)，在三种纸，即普通纸(Cannon打印纸A4(TLC5A4S))、特殊纸A(Color BJ纸LC101，由Cannon,Co.制造)和特殊纸B(用于彩色图像喷墨的铜版纸STX73A4，由Sharp,Co.制造)上进行喷墨记录。
(C)记录图像的耐晒牢度试验使用碳弧褪色计(由Suga Testing Machine Co.制造)来照射记录纸20小时。
对比例1、2和3作为对比例，测验在喷墨打印中用作品红染料的三种染料。
(1)对比例1按照实施例10(A)和(B)，制备出油墨，只是使用C.I.酸性红52(若丹明-型染料)代替本发明染料，然后用于打印。
(2)对比例2按照以上(1)中的描述，只是使用C.I.直接红227(偶氮-型染料)代替本发明染料。
(3)对比例3按照以上(1)中的描述，只是使用C.I.酸性红82(蒽并吡啶酮-型染料)代替本发明染料。
评估结果示于表4
表4
C*=((a*)2+(b*)2)1/2表4表明，通过对比本发明实施例10的油墨组合物和常规蒽并吡啶酮-型染料(对比例3)，结果发现这两种在耐晒牢度上几乎相当，但本发明化合物在鲜艳度上要好。
关于品红染料，分别将本发明实施例10的油墨组合物或对比例3的组合物与常用黄色油墨或常用蓝绿色油墨进行混合，得到混合色(红色、蓝色)。通过比色法确定L*a*b*值，分析所得颜色。单纯作为参考，对黄色、蓝绿色和混合色(绿色)进行相同的比色分析。结果示于表5。在此，首先按照实施例10(A)，制备出所用的黄色油墨和蓝绿色油墨。使用以下染料。
黄色油墨 C.I直接黄86蓝绿色油墨 C.I直接蓝199绿色油墨通过混合黄色油墨和蓝绿色油墨而制成的绿色油墨表5
表5表明，本发明品红的b*值为-7，在负向上与对比例品红相差14，这几乎是具有合适蓝色调的理想品红颜色。此外，作为其与蓝绿色的混合色，蓝色的b*值为-41，这是更浓的蓝色。当将表5中的a*和b*值描绘在色度图上时，比起对比例品红的a*和b*值，本发明品红在正和负(+和-)区域中分别具有变化更大的a*和b*值，这表明，本发明品红可在这些区域产生更多的色调。更具体地说，这些结果表明，本发明实施例10的油墨具有明显较宽的颜色范围，尤其是在B(蓝色)和M(品红色)方面性能优异(参见附图1)。
实施例11重复实施例10中的相同方式，只是在油墨制备过程中，使用得自实施例2的化合物№22(脱盐的)代替实施例10中的化合物№21。
评估结果示于表6。
表6
C*=((a*)2+(b*)2)1/2表6表明，通过对比本发明实施例11的油墨组合物和常规蒽并吡啶酮-型染料(对比例3)，结果发现这两种在耐晒牢度上几乎相当，但本发明化合物在鲜艳度上要好。
关于品红染料，分别将实施例11的油墨组合物或对比例3的组合物与常用黄色油墨或常用蓝绿色油墨进行混合，得到混合色(红色、蓝色)；通过比色法确定L*a*b*值，分析所得颜色。单纯作为参考，对黄色、蓝绿色和混合色(绿色)进行相同的比色分析。结果示于表7。在此，首先按照实施例10(A)，制备出所用的黄色油墨和蓝绿色油墨。使用以下染料。
黄色油墨C.I直接黄86蓝绿色油墨 C.I直接蓝199绿色油墨通过混合黄色油墨和蓝绿色油墨而制成的绿色油墨表7
表7表明，本发明品红的b*值为-14，在负向上与对比例品红相差21，这几乎是具有合适蓝色调的理想品红颜色。此外，作为其与蓝绿色的混合色，蓝色的b*值为-43，这是更浓的蓝色。当将表7中的a*和b*值描绘在色度图上时，比起对比例品红的a*和b*值，本发明品红在正和负(+和-)区域中分别具有变化更大的a*和b*值，这表明，本发明品红可在这些区域产生更多的色调。换句话说，这些结果表明，本发明实施例11的油墨具有明显较宽的颜色范围，尤其是在B(蓝色)和M(品红色)方面性能优异(参见附图2)。
工业实用性本发明化合物是一种具有合适蓝色调的品红染料，它具有优异的耐晒牢度，而且通过与其它黄色和蓝绿色油墨混合使用，可得到在较宽可见光范围内的色调。作为一种用于制备用于喷墨记录用的记录油墨组合物的着色物质和书写材料，这是极为有价值的。
权利要求
1．一种由结构式(Ⅰ)表示的蒽并吡啶酮化合物的磺酸衍生物，
其中R1′表示烷氧基羰基、羧基或苯甲酰基，R2表示氢原子或烷基，R3和R4独立地表示氢原子、卤素原子、烷基或烷氧基；但排除以下组合方式R1′表示乙氧基羰基，R2表示甲基，R3表示氢原子，R4表示4位氯原子且磺酸根基团在2位上。
2．一种由结构式(Ⅱ)表示的蒽并吡啶酮化合物或其盐，
其中R1表示烷氧基羰基、羧基、苯甲酰基或3-磺基苯甲酰基，R2表示氢原子或烷基，R3和R4独立地表示氢原子、卤素原子、烷基或烷氧基，n表示0-3的整数；但排除组合方式(a):n为0且R1表示烷氧基羰基；和组合方式(b):n为1且R1表示乙氧基羰基，R2表示甲基，R3表示氢原子，R4表示4位氯原子且磺酸根基团在2位上。
3．根据权利要求2的蒽并吡啶酮化合物或其盐，其中R1表示烷氧基羰基、羧基、苯甲酰基或3-磺基苯甲酰基；R2表示氢原子或甲基；R3表示键接到3位上的氢原子、甲基或氯原子；和R4表示氢原子；n表示整数1或2，且磺酸根基团键接到4位上或磺酸根键接到4和6位上。
4．根据权利要求2的蒽并吡啶酮化合物或其盐，其中R1表示烷氧基羰基；n为2；且磺酸根基团键接到4和6位上。
5．根据权利要求2的蒽并吡啶酮化合物或其盐，其中R1表示烷氧基羰基；R2表示氢原子或甲基；R3表示键接到3位上的氢原子或甲基；和R4表示氢原子；n为2；且磺酸根基团键接到4和6位上。
6．一种由结构式(Ⅲ)表示的化合物，
或其盐。
7．一种由结构式(Ⅳ)表示的化合物，
或其盐。
8．一种由结构式(Ⅴ)表示的蒽并吡啶酮化合物或其盐，
其中R11表示烷基，R2表示氢原子或烷基，R3表示氢原子、卤素原子、烷基或烷氧基；但排除以下两种情形R11为甲基时，R2为甲基且R3为氢原子；R11为乙基时，R2为2-乙基己基且R3为氢原子。
9．一种水基油墨组合物，其中包含根据权利要求1-8中任何一项的蒽并吡啶酮化合物或其盐。
10．一种着色制品，它已用根据权利要求1-8中任何一项的蒽并吡啶酮化合物或其盐进行了着色。
11．根据权利要求10的着色制品，它已用打印机进行了着色。
全文摘要
本发明涉及一种着色物质的开发,该着色物质具有合适的蓝红色和优异的耐晒牢度,而且在与黄色和蓝绿色油墨混合使用时,能够产生在较宽可见光范围内的色度。一种水基油墨组合物或其类似物,是通过使用通式(Ⅰ)所示蒽并吡啶酮化合物的磺酸衍生物作为品红染料来制备的,其中R
文档编号C09D11/00GK1230203SQ97197760
公开日1999年9月29日 申请日期1997年9月11日 优先权日1996年9月11日
发明者松本弘之, 白崎康夫, 藤井胜典 申请人:日本化药株式会社