。
[0079] 本发明中的份数除特殊说明外，均指质量份数。
[0080] 本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0081] 在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳 实例。
[0082] 本发明的积极进步效果在于：本发明的偶氮化合物制备方法环保、成本低廉，利用 本发明的偶氮化合物制得的分散染料具有优良的耐水洗牢度和较高的提升力，且经所述的 分散染料染色后的布样中禁用芳香胺的量符合Oeko-TexStandard100-2015的要求。
【具体实施方式】
[0083] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实 施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商 品说明书选择。
[0084] 本发明中所述的LC-MS数据是通过WatersUPLC-SQD液质联用仪（流动相为乙腈 /水体系，60 % -90 %乙腈V/V，柱温40°C)测试所得。
[0085] 本发明所述的HPLC的测试条件为：甲醇：水（V/V) = 40 : 60,流速：lml/min，检 测波长：254nm〇
[0086] 实施例1萘环化合物2-1(&为氢、R2为甲基）的制备
[0087]
[0088] 室温条件下，于一干燥的100ml三口烧瓶中加入21. 7g氯乙酸甲酯（化合物5,R2 为甲基），然后在搅拌中加入19. 09g1-萘胺、8. 5g无水碳酸钠和3. 46g溴化钠，搅拌均勾， 然后缓慢升温至l〇〇°C保温反应。HPLC监控反应直至1-萘胺反应完全。加入约70ml水使 固体溶解，缓慢升温至70°C趁热分层，收集有机相，再加水50ml，室温下用30%的氢氧化钠 水溶液调节PH至中性，然后缓慢升温至70°C，趁热分层，收集有机相，减压蒸馏除去水分， 得萘环化合物2-1汛为氢、R2为甲基）27. 35g，收率95. 3%，HPLC测定的纯度为96. 5%， LC-MS测定萘环化合物2-1汛为氢、R2为甲基）的结果为[M+H] +216.3, [M+Na]+238.4。
[0089]实施例2萘环化合物2-4汛为甲基、R2为乙基）的制备
[0090]
[0091] 室温条件下，于一干燥的100ml三口烧瓶中加入24. 51g氯乙酸乙酯（化合物5， R2为乙基），然后在搅拌中加入24. 19gN-甲基1-萘胺、8. 5g无水碳酸钠和3. 46g溴化钠， 搅拌均匀，然后缓慢升温至120°C保温反应。HPLC监控反应直至N-甲基1-萘胺反应完全。 加入约70ml水使固体溶解，缓慢升温至70°C趁热分层，收集有机相，再加水50ml，室温下 用30%的氢氧化钠水溶液调节PH至中性，然后缓慢升温至65°C，趁热分层，收集有机相，减 压蒸馏除去水分，得萘环化合物2-4 (&为甲基、R2为乙基）35. 14g，收率94%，HPLC测定的 纯度为94. 9%，LC-MS测定萘环化合物2-4汛为甲基、R2为乙基）的结果为[M+H] +244. 4， [M+Na]+266. 3〇
[0092]实施例3萘环化合物2-6汛为乙基、R2为乙基）的制备
[0093]
[0094] 室温条件下，于一干燥的100ml四口烧瓶中加入30ml无水乙醇、21. 26g氯乙酸乙 酯（化合物5，R2为乙基），然后在搅拌中加入22. 83gN-乙基1-萘胺、8. 5g无水碳酸钠和 3. 46g溴化钠，搅拌均匀，然后缓慢升温至100°C回流保温反应。HPLC监控反应直至N-乙基 1-萘胺反应完全。降温至室温，减压蒸馏除去乙醇和过量的氯乙酸乙酯。加入约70ml水使 固体溶解，缓慢升温至70°C趁热分层，收集有机相，再加水50ml，室温下用30%的氢氧化钠 水溶液调节PH至中性，然后缓慢升温至70°C，趁热分层，收集有机相，减压蒸馏除去水分， 得萘环化合物2-6况为乙基、R2为乙基）27. 5g，收率80. 15%，HPLC测定的纯度为91. 3%， LC-MS测定萘环化合物2-6汛为乙基、R2为乙基）的结果为[M+H] +258. 1，[M+Na]+280.3。
[0095]按照实施例1-2的方法制备萘环化合物2-1~2-6,其相关实验数据和结构鉴定数 据见表1。
[0096]表1萘环化合物2-1~2-6的实验数据及结构鉴定数据
[0097]
[0099] 实施例4偶氮化合物1-3况为甲基、1?2为甲基、D为
的制备
[0100]
[0101]室温条件下，于一干燥的l〇〇ml三口烧瓶中，加入11. 2g98 %的硫酸、13. 34g40%的亚硝酰硫酸的硫酸溶液，搅拌均匀后冰浴降温至10-15°C，缓慢加入7. 32g2,4-二 硝基苯胺，约加lh，加完后在10_15°C条件下保温3h得透明重氮液。然后在装有60ml水、 2ml98%硫酸的2000ml烧杯中于lh内，将制得的重氮液与10. 05g萘环化合物2-3同时滴 加进行偶合反应，加冰控制反应温度〇_5°C，并在0_5°C保温2h完成偶合，自然搅拌至室温， 过滤，水洗，50°C烘干，得偶氮化合物1-3的染料滤饼21. 3g，收率92. 37%，HPLC测试的纯 度 94. 5%。LC-MS测定偶氮化合物-13 的结果为[M+H]+424. 4, [M+Na]+446. 6。
[0102] 实施例5偶氮化合物l-8(Ri为氢、1?2为乙基、D为
的制备
[0103]
[0104] 室温条件下，于一干燥的100ml三口烧瓶中，加入11. 2g98%的硫酸、12. 7g40% (0. 04mol)的亚硝酰硫酸的硫酸溶液，搅拌均匀后冰浴降温至10-15°C，缓慢加入10. 48g 2,4-二硝基-6溴苯胺（0. 04mol)，约加1-1. 5h，加完后升温至15-20°C条件下保温4h得透 明重氮液。然后在装有60ml水、2. 5ml98 %硫酸的2000ml烧杯中于lh内与10. 47g萘环化合 物2-2同时滴加进行偶合反应，加冰控制反应温度0-5°C，并在0_5°C保温2h完成偶合，自 然搅拌至室温，过滤，水洗，70°C烘干，得偶氮化合物1-8的染料滤饼18. 84g，收率93. 8%， HPLC测试的纯度96. 2%。LC-MS测定偶氮化合物1-8的结果为[M+H]+503. 3, [M+Na]+525. 2。
[0105] 按照实施例1~5的方法，相应地替换反应物，制备偶氮化合物1-1~1-30。相关 实验数据及结构鉴定数据见表2。
[0106] 表2偶氮化合物1-1~1-30的实验数据及结构鉴定数据
[0107]
[0108]
[0109] 效果实施例1
[0110] 取5克由实施例2制得的偶氮化合物1-3汛为甲基，R2为甲基，D为
研磨后制成商品化分散染料，将制备得到的分散染料分散在500毫升水 中，吸取20毫升与80毫升的水混合，用醋酸调染浴pH为4~5,升温至70°C同时放入5克 聚酯纤维布进行染色，于30分钟内由70°C升温至130°C，保温50分钟，冷却至90°C以下排 水清洗。再将布样放入含有1克/升氢氧化钠和3克/升连二亚硫酸钠的100毫升还原清 洗水溶液中于80°C进行清洗，时间为20分钟。
[0111] 效果实施例2
[0112] 按照效果实施例1的方法对偶氮化合物1-1~1-30制备的分散染料进行染色，并 采用国标GB/T3921-2008[C(3)法]、GB/T2394-2013、GB/T2397-2012 分别测试其水洗牢 度、染色强度以及提升力。并对染色布样采用Oeko-TexStandard100-2015测试其禁用芳 香胺含量，其测试结果见表3及表4。
[0113]
[0114] 表3偶氮化合物-1~1-30制备的分散染料的染色后水洗牢度效果数据
[0115]
[0116]
[0117] 注：除2-萘胺外，其余禁用芳香胺均未检出。
[0118] 表3数据显示：本发明所述的分散染料，不仅具有较高的水洗牢度，可有效解决水 洗牢度差的问题；而且经过本发明所述的分散染料染色后布样禁用芳香胺满足Oeko-Tex Standard100-2015 中低于 20mg/kg的要求。
[0119] 表4偶氮化合物1-1~1-30制备的分散染料的提升力
[0120]
[0121]
[0122] 表4数据显示：本发明所述的分散染料具有优良的提升力。
[0123] 效果对比例1
[0124] 按照效果实施例2的测试方法分别测试C.I.分散红6和C.I.分散蓝85的水洗 牢度、染色强度以及提升力。其测试结果见表5。
[0125]
[0126] 表5.C.I.分散红6和C.I.分散蓝85洗水牢度以及提升力
[0127]
[0128] 表5数据显示：C.I.分散红6和C.I.分散蓝85的水洗牢度均低于本发明分散染 料的水洗牢度；提升力也远不及本发明分散染料的提升力。
【主权项】
1. 一种如式1所示的偶氮化合物在印花和/或染色中的应用， 1其中，&为ci4的烷基或氢；1?2为ci4的烷基； D)2. 如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的R:和R2中的Ci4的烷基各自独立地 为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。3. 如权利要求2所述的应用，其特征在于：4. 如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的偶氮化合物选自以下任一化合物： CN 105111775 A _权利要求书_ _2/4页5. 如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的应用为对织物的印花和/或染色。6. 如权利要求5所述的应用，其特征在于：所述的织物为醋酯纤维、聚酰胺纤维、聚酯 纤维和聚酯纤维混纺纤维制品中的一种或多种。7. 如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的聚酯纤维为聚对苯二甲酸乙二醇酯 纤维；和/或，所述的聚酯纤维混纺纤维制品为聚酯/棉混纺纤维制品或聚酯/羊毛混纺纤 维制品。8. 如权利要求5所述的应用，其特征在于包括以下步骤；将所述的偶氮化合物进行处 理得到分散染料，接着用于所述织物的印花和/或染色。9. 如权利要求8所述的应用，其特征在于包括以下步骤；（1)将所述的偶氮化合物通过 砂磨处理得到分散染料；（2)将所述的分散染料与水混合，在酸性条件下，升温至70°C，放 入织物，在30分钟内将温度升至130°C，保温50分钟，冷却至90°C，即可。10.如权利要求9所述的应用，其特征在于在所述冷却后，还包括还原清洗步骤：将织 物放入含有1克/升氢氧化钠和3克/升连二硫酸二钠的水溶液中，在80°C进行清洗，时间 为20分钟。
【专利摘要】本发明公开了一种偶氮化合物的应用。利用本发明的偶氮化合物制得的分散染料具有优良的耐水洗牢度和较高的提升力，且经分散染料染色后的布样中禁用芳香胺的含量符合Oeko-Tex？Standard？100-2015的要求。
【IPC分类】D06P3/82, D06P1/02, D06P3/52, C09B29/095
【公开号】CN105111775
【申请号】CN201510642949
【发明人】韩伟鹏, 赵敏, 杨建 , 周洁
【申请人】上海安诺其集团股份有限公司
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年9月30日