充气轮胎的制作方法

专利名称：：充气轮胎的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种充气轮胎(以下也称之为"轮胎")，详细的说，涉及一种大幅度地抑制了与行驶时的速度变化、温度环境变化等相对应的操纵稳定性变化的充气轮胎。
背景技术：
：在现有的充气轮胎的胎体上，通常使用人造丝、尼龙、聚酯等有机纤维帘线作为加强帘线。但是，由于这些有机纤维帘线初始抗拉强度较低，胎体上使用该帘线的轮胎在使用时，帘线可能会被拉伸而发生变形。因此，该轮胎具有如下问题行驶性能可能会降低，难以在超高速等苛刻的条件下使用。另外，作为初始抗拉强度较高的帘线，已知有由聚酮纤维制成的帘线，胎体上使用该帘线的轮胎，很好地改善了高负荷下耐久性和操纵稳定性的平衡(参考专利法文献1以及2)。另夕卜，最近正在开发具有高热收缩应力的聚酮纤维(参考专利文献3)。专利文南大1:曰本净争开2000—190705号乂>才艮专利文献2:曰本4争开2002—307908号/>才艮专利文献3:日本特开2004-218189号公报
发明内容发明要解决的问题但是，以往，在高速行驶时、低内压行驶时等情况下，在轮胎温度上升的环境下，不可避免地随着橡胶的刚性降低而发生外胎的刚性降低，接地性、操纵稳定性发生变化。因此，本发明的目的在于提供一种大幅度地抑制了与行驶时的速度变化、温度环境变化等相对应的操纵稳定性变化的充气轮胎。解决问题的方法为了解决上述问题，本发明提供了一种充气轮胎，其包括胎面部、/人胎面部两端向4仑胎半径方向内方延伸的一对胎侧部、位于该胎侧部的内方端部的一对胎圈部，还包4舌由在埋i殳于该胎圈部中的一对胎圏芯间以环状延伸的至少l张胎体帘布层构成的胎体层、配置于上述胎圈芯的轮胎半径方向外方的胎圏填胶、配置于该胎体层的胎冠部径向外侧的由至少l张带束帘布层构成的带束层，其特征在于，作为上述胎体层的至少1张胎体帘布层帘线，使用30。C和80。C间的热收缩应力差为3.0xlO_2cN/dtex以上的帘线，而且，上述胎圏填胶的橡胶从30。C到80。C的动态储能模量E，的降低率为5%以上。在本发明的充气轮胎中，上述至少l张胎体帘布层帘线优选为含有至少50质量％以上的聚酮纤维的帘线。另外，上述聚酮纤维的拉伸强度优选为10cN/dtex以上，弹性模量优选为200cN/dtex以上，此外，上述聚酮纤维的150°Cx30分钟干热处理时的热收缩率优选为1%~5%的范围。另夕卜，作为上述胎体帘布层的至少1张帘线，优选使用30°C和80°C间的热收缩应力差在7.0xl0—^N/dtex以上的帘线。另外，上述胎圏填胶的橡胶从30°C到80°C时动态储能模量E，的降低率优选为15%以上。发明效果根据本发明，可大幅度地抑制与行驶时的速度变化、温度环境变化等相对应的操纵稳定'性的变化图l为本发明的一实施方式的充气轮胎的宽度方向的剖面图。附图标记的说明1胎面部2胎侧部3胎圈部4月台圈芯5胎体层6带束层7带束保护层8胎圈填胶10充气轮胎具体实施例方式以下参照附图具体地说明本发明的优选实施方式。图1中示出了本发明的第1实施形式的充气轮胎的一个例子的剖面示意图。图示的本发明的轮胎10包括胎面部1、从胎面部两端向4仑胎半径方向内方延伸的一对胎侧部2、位于胎侧部内方端部的一对胎圈部3,还包括由至少1张胎体帘布层(图示例子中为1张)构成的、在埋设于胎圈部3中的一对胎圈芯4之间以环状延伸的胎体层5。在此，胎圏填胶8配置在胎圏芯4的轮胎径向外方。轮胎IO还具有配置于胎体层5的胎冠部径向外侧的由至少1张带束帘布层(图示例子中为2张倾斜带束层)构成的带束层6、配置于该带束层6的轮胎半径方向外侧的至少1张(图示例子中为1张)带束保护层7。图1示出了带束保护层7覆盖带束层6的大致整个宽度、其帘线实质上与轮胎赤道面E平行地排列的情况。该带束保护层7是为了防止由带束层端脱层引起的轮胎故障而设置的，其至少配设于带束层6的两端部即可。另外，图中虽然省略，但在胎面部l上和普通的轮胎同样地根据用途而适当的设置有沿轮胎圆周方向延伸的多条圆周方向沟，和/或沿该圆周方向沟的横切方向延伸的多条横沟等胎面沟、多条刀槽花紋等。本发明中，胎圏填胶8的橡胶从30。C到80。C的动态储能模量E，的降低率为5。/。以上，优选为15%以上。贴胶用胶料的橡胶组合物的配方没有特别限制，可以根据惯常进行适当选择。另外，本发明中，作为胎体层5的至少1张胎体帘布层的帘线，使用30。C和80。C间的热收缩应力差在3.0x10—2cN/dtex以上，优选在7.0x10—2cN/dtex"上的帘线。另外，作为胎体帘布层帘线，期望使用至少含有50质量％以上、优选含有70质量％以上、更优选含有100质量％的聚酮纤维的帘线。聚酮纤维在50质量％以上时，轮胎的强度、耐热性、与橡胶的粘接性均良好。通过分别如上述那样地规定本发明中的胎圈填胶8的橡胶和胎体帘布层的帘线，在高速行驶时、低内压行驶时等轮胎温度上升时，胎圏填胶8的橡胶刚性下降的同时，通过胎体帘布层的帘线的热收缩而使该帘线的张力上升，由此，可以较为稳定地保持轮胎的弹性，抑制接地性、操纵稳定性的变化。即，具体起到以下的作用。(1)随着行驶速度上升而离心力增大，由此会引起轮胎鼓起的增大，另外，内压降低时压曲(deflection)会增大，轮胎温度随着该鼓起和压曲的增大而上升。(2)伴随温度上升，胎圈填胶的橡胶的刚性下降。即，外胎的刚性降低。(3)另外，伴随温度上升，胎体帘布层帘线产生热收缩应力，帘布的张力上升。即张力刚性上升。(4)利用上述(2)以及(3)抑制轮胎的刚性变化，可抑制接地性和操纵稳定性的变化。另外，作为胎体帘布层帘线中含有的聚酮纤维，拉伸强度优选为10cN/dtex以上，更优选为15cN/dtex以上。在该4i伸强度不足1OcN/dtex的情形下，轮胎的强度不充分。另外，作为胎体帘布层帘线中含有的聚酮纤维，弹性模量优选为200cN/dtex以上，更优选为250cN/dtex以上。在该弹性才莫量不足200cN/dtex的情形下，轮胎的形状保持性不充分。另外，作为胎体帘布层帘线中含有聚酮纤维，150。Cx30分钟干热处理时的热收缩率优选为1%~5%的范围，更优选为2%~4%的范围。150°Cx30分钟干热处理时的热收缩率不足1%的情形下，轮胎制造时的加热引起的并丝效率显著降低，轮胎强度以及外胎刚性的均匀性不充分。另一方面，150。Cx30分钟干热处理时的热收缩率超过5%的情形下，由于轮胎制造时加热而导致帘线显著收缩，因此做成的轮胎的形状以及均匀性可能变差。接下来，详细说明可在本发明中使用的、至少含有50质量%以上的聚酮纤维(以下简称为"PK纤维")的纤维。PK纤维以外的纤维，可以列举出尼龙、聚酯、人造丝、富纤(polynosic)、绿赛尔(Lyocell)、维纶等，没有特别限制。另外，本发明中的PK纤维的干热收缩率是这样求得的值在烘箱中以150。C进行千热处理30分钟，施加1/30(cN/detx)的负荷测定热处理前后的纤维长度，并通过下式求得的值。干热收縮率(％)=(Lb-La)/Lbx100其中，Lb为热处理前的纤维长，La为热处理后的纤维长。另外，PK纤维的拉伸强度以及拉伸弹性模量是参照JIS-L-1013进行测定而得到的值，拉伸模量是从拉伸度为0.1%的负荷和拉伸度为0.2%的负荷计算得到的初始弹性模量的值。本发明中可使用的胎体帘布层帘线具体地说，优选以下详述的PK纤维帘线。即，每根帘线的总分特为1000~20000分特的复丝加捻的PK纤维。如果是每根的总分特在1000~20000分特范围内的帘线时，可以实现高刚性，并可以实现有机纤维相对于钢丝帘线的优点，即轻量化。总分特不足1000分特时，胎体帘布层3不能得到足够的强度和高刚性，另一方面，超过20000分特时，帘布层的厚度变厚，导致轮胎的质量增加、轮胎的品质变差。另外，该帘线的最大热收缩应力为在以5。C/分钟的升温速度加热经过通常的粘接加工处理的硫化前的PK纤维帘线的25cm长度的固定样品，在177。C时帘线上产生的最大应力(单位cN/dtex)。另外，上述帘线的以下述式(1)、0!=TXV0.126XD//0X1O一3(I)(式中，T为捻数(圈/100mm)、D为帘线的总纤度(dtex)、p为帘线中使用的纤维原料的密度(g/cm3))定义的捻系数a优选为0.25~1.25的范围。PK纤维帘线的捻系数a不足0.25时，不能够充分确保热收缩应力，另一方面，超过1.25时，不能充分确保弹性模量，加强能量变小。作为上述PK纤维的原料聚酮，优选为基本上由下述通式(II)所表示的重复单元构成，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(式中，A为通过不饱和键聚合的来源于不饱和化合物的部分，各重复单位可以相同，也可以不同)其中，优选重复单元的97摩尔％以上为1-氧代三曱撑[-CH2-CH2-CO-]的聚酮，更优选99摩尔％以上为l-氧代三甲撑的聚酮，最优选为100摩尔％为1-氧代三曱撑的聚酮。该聚酮虽然可以部分酮基之间、来源于不饱和化合物的部分之间结合，优选来源于不饱和化合物的部分和酮基交替排列的部分的比例为90质量％以上，更优选为97质量％以上，最优选为100质量％。另外，上述(II)式中，作为形成A的不饱和化合物，最优选为乙烯，但也可以为丙烯、丁烯、戊烯、环戊烯、己烯、环己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二烯、苯乙烯、乙炔、丙二烯等乙烯以外的不饱和烃以及丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸曱酯、乙烯乙酸酯、丙烯酰胺、曱基丙烯酸羟乙酯、十一烯酸、十一烯醇、6-氯代己烯、N-乙烯基吡咯烷酮、石黄酰膦酸的二乙基酯，苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、乙烯基吡咯烷酮以及氯乙烯等含有不饱和键的化合物。另外，作为上述聚酮的聚合度，下述式(III)、rnlim(T一t)(上述式中，t以及T为纯度98。/。以上的六氟异丙醇以及溶于该六氟异丙醇中的聚酮的稀释液在25。C下、在粘度管中的流过时间，c为100ml上述稀释液中的溶质的质量(g))中定义的特性粘度hi]优选为l-20dL/g的范围内，更优选为3~8dL/g的范围内。特性粘度不足ldL/g时，分子量过小，难以得到高强度的聚酮纤维帘线，纺丝时、干燥时以及拉伸时经常发生起毛、断丝等工序上的故障，另一方面，特性粘度超过20dL/g时，除了聚合物合成时需要一定的时间和成本外，还难以均匀溶解聚合物，对于纺丝性以及物性带来不良影响。另外，PK纤维优选具有结晶度为5090%、结晶取向度为95%以上的晶体结构。结晶度不足50%的情形下，不能充分形成纤维的结构，不仅得不到足够的强度，而且加热时的收缩性和尺寸稳定性也可能不稳定。因此，优选结晶度为5090%,更优选为60~85%。作为上述聚酮的纤维化方法，优选为如下的方法(1)未拉伸丝进行纺丝后，进行多级热拉伸，在该多级热拉伸的最终拉伸工序中，以特定的温度和倍率进行^立伸的方法；(2)未拉伸丝进行纺丝后，进行热拉伸，在该热拉伸结束后的纤维上施加较高的张力后保持这种状态下急速冷却的方法。利用上述(1)或(2)的方法进行聚酮纤维化，可以得到适合于制造上述聚酮纤维帘线的所希望的细丝。这里，作为上述聚酮的未拉伸丝的纺丝方法，没有特别限制，可以采用现有的7>知方法，具体的i兌，例如在日本特开平2-112413号、日本特开平4-228613号、日本特表平4-505344号中记载的使用六氟异丙醇、间曱苯酚等有机溶液的湿法纺丝法，在国际公开第99/18143号、国际公开第00/09611号、日本特开2001-164422号、日本特开2004-218189号、日本特开2004-285221号中记载的使用锌盐、钙盐、硫氰酸盐、铁盐等的水溶液的湿法纺丝法，其中，优选上述使用盐的水溶液的湿法纺丝法。例如，在使用有机溶液的湿法纺丝法中，将聚酮聚合物以0.25~20质量％的浓度溶解在六氟异丙醇、间曱苯酚等中，从纺丝喷嘴挤出进行纤维化，接着，在曱苯、乙醇、异丙醇、正己烷、异辛烷、丙酮、曱乙酮等非溶剂浴中除去溶剂，洗涤，可以得到聚酮的未拉伸丝。另一方面，在使用水溶液的湿法纺丝法中，例如，在锌盐、4丐盐、硫氰酸盐、铁盐等的水溶液中，将聚酮聚合物以2-30质量％的浓度溶解，在50~130。C下从纺丝喷嘴中挤出到凝固浴中，进行聚酮纺丝，进而，进行脱盐、干燥等可得到聚酮的未拉伸丝。这里，在使聚酮聚合物溶解的水溶液中，优选混合使用卣化锌、卣化碱金属盐或卣化碱土类金属，凝固浴可以使用水、金属盐的水溶液、丙酮、曱醇等有机溶剂。另外，作为得到的未拉伸丝的拉伸法，优选为将未拉伸丝加热到高于该未拉伸丝的玻璃化温度的温度下进行拉伸的热拉伸方法，另外，该未拉伸丝的拉伸在上述(2)的方法中可以以一级进行，但优选为多级进行。热拉伸的方法没有特别限制，例如，可以采用使丝在加热辊上或加热板上移动的方法等。此处，热拉伸温度优选在110。C~(聚酮的熔点)的范围内，总拉伸倍率优选在10倍以上。以上述(1)的方法进行聚酮的纤维化的情形下，上述多级热拉伸的最终拉伸工序的温度优选为110°C~(最终拉伸工序的前一级的拉伸工序的拉伸温度-3°C)的范围，另外，多级热拉伸的最终拉伸工序的拉伸倍率优选为1.01~1.5倍的范围。另一方面，以上述(2)的方法进行聚酮的纤维化的情形下，热拉伸结束后的纤维的张力优选为0.54cN/dtex的范围，另外，急速冷却时的冷却速度优选为30。C/秒以上，另外，急速冷却时的冷却最终温度优选在50°C以下。热拉伸后的聚酮纤维的急速冷却方法没有特别限制，可以采用现有的公知方法，具体地说，优选为使用辊的冷却方法。另外，这样得到的聚酮纤维残余的弹性应变较大，所以通常优选进行緩和热处理，使纤维长度小于热拉伸后的纤维长度。这里，緩和热处理的温度优选为50100。C的范围，另夕卜，緩和倍率优选为0.980-0.999倍的范围。另外，为了最有效地利用PK纤维帘线的高热收缩性，期望加工时的处理温度、使用时的成型品的温度是与显示出最大热收缩应力的温度(最大热收缩温度)接近的温度。具体来说，根据需要进行的粘接剂处理中的RFL处理温度、硫化温度等加工温度为100~250°C,另外，由于反复使用、高速运转导致轮胎材料发热时的温度也为100~200°C，所以最大热收缩温度优选为100~25(TC的范围内，更优选为150~240"C的范围内。包覆本发明的胎体帘布层帘线的贴胶用胶料可以为各种形状。典型的为被膜、片(sheet)等。另外，贴胶用胶料可以采用已知的橡胶组合物，没有特别限定。实施例以下，基于实施例具体说明本发明。(PK纤维的制备例)在含有65重量％氯化锌/10重量％氯化钠的水溶液中添加根据常规方法制备的乙烯和一氧化碳完全交替共聚的、特性粘度为5.3的聚酮聚合物，80。C下搅拌溶解2小时，得到聚合物浓度为8重量％的涂料(dope)。将该涂料加热到80。C,用20pm烧结过滤器过滤后，使其自保温在80。C的、纺丝口直径为①0.10mm、50孔的纺丝口通过10mm的空气隙(airgap)后，以排出量2.5cc/分钟的速度挤出到含有5重量Q/。的氯化锌的18。C的水中，以3.2m/分钟的速度进行牵引的同时形成凝固丝条。接着，用浓度为2重量％、温度为25。C的硫酸水溶液清洗凝固丝条，再用30。C的水进行冲洗，然后以3.2m/分钟的速度巻取凝固丝。在该凝固丝中分别含浸0.05重量％(相对于聚酮聚合物)的IRGANOX1098(CibaSpecialtyChemical公司生产)、IRGANOX1076(CibaSpecialtyChemical公司生产)后，将该凝固丝在240。C下干燥后，施以整理剂得到未拉伸丝。整理剂使用以下组成的物质。油酸月桂酯/双氧乙基双酚A/聚醚(环氧丙烷/环氧乙烷=35/65:分子量20000)/加成10摩尔聚环氧乙烷的油醚/加成10摩尔聚环氧乙烷的蓖麻油醚/十八烷基磺酸钠/二辛基磷酸钠=30/30/10/5/23/1/1(重量％比)。得到的未拉伸丝进行5级拉伸后，利用巻绕机进行巻取。其中，第1级拉伸在240。C下进行，接下来的第2级4i伸在258。C下进行，第3级拉伸在268。C下进行、第4级^立伸在272。C下进行，然后，接着在200。C下进行1.08倍(拉伸张力1.8cN/dtex)的第5级拉伸。从未拉伸丝到5级拉伸的拉伸丝的总拉伸倍率为17.1倍。该纤维原丝具有强度为15.6cN/dtex、伸长率为4.2%、弹性模量为347cN/dtex的高物性。另夕卜，150°Cx30分钟干热处理时的热收缩率为4.3%。这样得到的PK纤维在下述条件线制成帘线来使用。(实施例1~5、比举交例1~4)供试验用轮胎是轮胎规格为225/45R17的轮胎，在下表2中示出的各种供试验用轮胎中，胎圏填胶8的橡胶使用了下表1中所示配方内容的橡胶种类A或B中任意一种。另外，作为胎体层5的胎体帘布层帘线，使用了将上述PK纤维在下表213中所示条件下制成的帘线。另外，作为比较例中的纤维，使用了将人造丝纤维在下表2中所示条件下制成的帘线。按下述方法评价了供试验用轮胎的动态储能模量E，以及低速时和高速时的操纵稳定性。(动态储能模量E')使用光谱仪(东洋精机(抹)制造)作为试验机器，在25。C、频率52Hz,初始负荷160g以及动态应变2.0%的条件下测定下表1中所示的橡胶组合物硫化后的试验片(厚度2mm)。(低速以及高速时的操纵稳定性)将上述各供试验用轮胎组装于轮辋71/2J上后，以220kPa的内压安装在载重车上，在平均速度60km/小时(低速)以及100km/小时(高速)的各条件下根据驾驶员的感觉评价了直行稳定性、车道转换性、转弯性。在该评价中，低速操纵性是以设比较例3为IOO的指数表示的，高速操纵性是以设比较例l为IOO的指数表示的。数值越大，结果越良好。在下记表2中表示评价结果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>权利要求1.一种充气轮胎，其包括胎面部、从胎面部两端向轮胎半径方向内方延伸的一对胎侧部、位于该胎侧部的内方端部的一对胎圈部，还包括在埋设于该胎圈部中的一对胎圈芯间以环状延伸的由至少1张胎体帘布层构成的胎体层、配置于上述胎圈芯的轮胎半径方向外方的胎圈填胶、配置于该胎体层的胎冠部径向外侧的由至少1张带束帘布层构成的带束层，其特征在于，作为上述胎体层的至少1张胎体帘布层帘线，使用30℃和80℃间的热收缩应力差在3.0×10-2cN/dtex以上的帘线，而且，上述胎圈填胶的橡胶从30℃到80℃的动态储存模量E’的降低率为5％以上。2.根据权利要求1所述的充气轮胎，上述至少1张胎体帘布层帘线至少含有50质量％以上的聚酮纤维。3.根据权利要求2所述的充气轮胎，上述聚酮纤维的拉伸强度为10cN/dtex以上。4.根据权利要求2所述的充气轮胎，上述聚酮纤维的弹性才莫量为200cN/dtex以上。5.根据权利要求2所述的充气轮胎，上述聚酮纤维的150°Cx30分钟干热处理时的热收缩率为1%~5%的范围。6.根据权利要求1所述的充气轮胎，上述带束保护层的至少1张帘线使用30°C和80°C间的热收缩应力差在7.0x1(T2cN/dtex以上的帘线。7.根据权利要求1所述的充气轮胎，上述胎圏填胶的橡胶从30。C到80。C的动态储能模量E，的降低率为15%以上。全文摘要本发明提供一种大幅度地抑制了与行驶时的速度变化、温度环境变化等相对应的操纵稳定性变化的充气轮胎。该充气轮胎包括胎面部1、胎侧部2、胎圈部3，还包括由至少1张胎体帘布层构成的胎体层5、胎圈填胶8、由至少1张带束帘布层构成的带束层6、至少1张带束保护层7，作为上述胎体层的至少1张胎体帘布层帘线，使用30℃和80℃间的热收缩应力差在3.0×10^-2cN/dtex以上的帘线，而且，胎圈填胶8的橡胶从30℃到80℃的动态储能模量E’的降低率为5％以上。文档编号B60C9/00GK101448653SQ200780018639公开日2009年6月3日申请日期2007年5月22日优先权日2006年5月23日发明者山本雅彦申请人:株式会社普利司通