专利名称：使用亚磷酸酯聚合物配体对不饱和化合物进行的加氢甲酰化的制作方法
技术领域：
本发明涉及在一种VIII族金属和选定的亚磷酸酯聚合物配体存在下使不饱和的有机化合物加氢甲酰化制备醛的方法。本发明还涉及从亚磷酸酯聚合物配体和VIII族金属制得的选定加氢甲酰化催化剂的组合物。
一种使用特别重要的磷基配体的工业上重要的催化作用是烯烃的加氢甲酰化。亚磷酸酯配体是这些反应的特别良好的配体。例如US5,235,113描述了一种加氢甲酰化方法其中在也包含铑的均相加氢甲酰化催化剂体系中使用含有两个与有机二羟基桥基连接的磷原子的有机二齿配体。还可参见Cuny等人，J.Am.Chem.Soc.，1993，115，2066、US4,769,498、US4,668,651、US4,885,401、US5,113,022、US5,059,710、US5,235,113、US5,264,616、US4,885,401；及公开国际申请WO-A-9303839和WO-A-9518089。
US5,874,641及其引用的现有技术中描述了涉及含有两个三价磷原子的有机二齿配体的加氢甲酰化方法，其中两个磷原子与2，2’-二羟基-1，1’-联二萘桥基相连。US5,874,641描述了在2，2’-二羟基-1，1’-联二萘桥基的3，3’-位含有取代基(例如酯或酮)的配体。这种配体在内烯烃加氢甲酰化为末端醛的过程中提供了合理的良好的选择性。
配体和催化剂的回收对于一种方法的成功起着重要作用。用于把一种或多种产物从催化剂和配体中分离开来的典型方法涉及用一种不相混溶的溶剂萃取或蒸馏。通常难以定量地回收催化剂和配体。例如，把挥发性产物从不挥发的催化剂中蒸馏出来会导致催化剂的热降解。相似地，萃取会导致一定量的催化剂损失在产物相中。为了萃取，人们应能调节配体和催化剂的溶解度，以阻止它们溶于产物相中。这些配体和金属通常价格昂贵，因此，一种工业上可行方法的重要之处在于要把这种损失降低到最低限度。
一种解决催化剂和产物分离的方法是把催化剂与不溶性载体结合。以前曾描述了这种方法的例子，有关该主题的一般性参考文献可以在“Supported Metal Complexes”，D.Reidel Publishing，1985，Acta Polymer.，1996，47，1；Comprehensive OrganometallicChemistry，Pergamon Press，1982，553；J.of Mol.Catal.A，104，1995，17-85和Macromol.Symp.80，1994，241中找到。在这些参考文献中具体描述了单膦和单亚磷酸酯配体与固体载体相连。还如US5,432,289、J.Mol.Catal.A，112，1996，217和J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1996，653中所描述的，曾将双膦配体与固体载体相连，并且用于催化。这些现有技术中的固体载体实例可以在本质上是有机载体，例如聚合物树脂，或者是无机载体。
聚合物负载的多齿磷配体可以采用现有技术中多种已知方法制备。参见US4,769,498、US4,668,651、公开的国际申请WO9303839和WO9906146，以及EP0864577A2和EP0877029A2。这些现有技术公开了含有多齿磷配体作为侧基的带侧链的聚合物。
本发明还涉及通过提供聚合物形式的二齿配体改善催化剂回收的另一种方法。
愈来愈需要开发一种在产物与催化剂的分离过程中催化剂组合物的损失可以得到实质性降低的催化方法。本发明的一个目的是提供一种加氢甲酰化方法。本发明的一个优点是，改变分子量和支化度可以控制催化剂组合物的溶解度。本发明的另一个优点是通过例如过滤可以把催化剂组合物基本上回收回来。通过下面更充分地公开本发明，本发明的其它目的和优点将变得显而易见。
根据本发明的第二种实施方式，提供一种组合物，该组合物包含VIII族金属和选自聚合物A、聚合物B及其组合的亚磷酸酯聚合物组合物；聚合物A包含从(1)羰基化合物、(2)单体和(3)氯化亚磷酸酯衍生得到的重复单元，聚合物B包含从(1)三氯化磷、(2)多元醇和(3)芳香二醇衍生得到的重复单元。本发明的详细描述这里的亚磷酸酯聚合物组合物也被称为配体。适用于本发明方法的配体是聚合物A和聚合物B。聚合物A包含从(1)羰基化合物、(2)单体和(3)氯化亚磷酸酯衍生得到的重复单元，其单体选自第一种多元醇、胺及其混合物。聚合物B包含从(1)三氯化磷、(2)第二种多元醇和(3)芳香二醇衍生得到的重复单元。
羰基化合物是式(R1O2C)m(OH)-Ar1-(OH)(CO2R1)m、(R1O2C)m(OH)-Ar2-A2-Ar2-(OH)(CO2R1)m、(R1O2C)m(OH)-Ar2-Ar2-(OH)(CO2R1)m的化合物及其两种或多种的组合。
除非特别指明，这里所用的术语“多元醇”是指含有两个或多个羟基的分子。一般来说，多元醇可以选自二元醇、三元醇、四元醇及其两种或多种的组合。
第一种多元醇是选自下式(HO)m-A1-(OH)m，(HO)m-Ar2-A1-Ar2-(OH)m，(HO)m-Ar2-(O)-A1-(O)-Ar2-(OH)m，(HO)m-(A1-O)p-A1-(OH)m，(HO-A1)m(OH)-Ar1-(OH)(A1-OH)m，(HO-A1)m(OH)-Ar2-A2-Ar2-(OH)(A1-OH)m，(HO-A1)m(OH)-Ar2-Ar2-(OH)(A1-OH)m，(HO)m-Ar2-(O-A1)p-O-Ar2-(OH)m，(OH)m-Ar2-Ar2-(OH)m，(OH)m-Ar2-A2-Ar2-(OH)m，(HO)m-Ar2-A1-C(O)-O-A1-O-C(O)-A1-Ar2-(OH)m，(OH)-Ar1-(OH)，的化合物及其两种或多种的混合物。
每个Ar1选自C6-C40亚苯基、C12-C40亚联苯基、C10-C40亚萘基、C20-C40亚联萘基及其两种或多种的组合。
每个Ar2独立地选自C6-C40亚苯基、C10-C40亚萘基及其组合。
每个A1独立地选自C1-C12亚烷基。
每个A2独立地选自-C(R1)(R1)-、-O-、-N(R1)-、-S-、-S(O)2-、-S(O)-及其两种或多种的组合。
每个R1独立地选自H、C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基及其两种或多种的组合。
每个R2独立地选自H、C1-G12烷基或环烷基、含有2至大约20个碳原子的缩醛、含有2至大约20个碳原子的缩酮、-OR3、-CO2R3、C6-C20芳基、F、Cl、-NO2、-SO3R3、-CN、含有1至大约12个碳原子的全卤代烷基、-S(O)R3、-S(O)2R3、-CHO、-C(O)R3、含有2至大约10个碳原子的环状醚、-A1Z及其两种或多种的组合。
每个Z选自-CO2R3，-CHO，-C(O)R3，-C(O)SR3，-SR3，-C(O)NR1R1，-OC(O)R3，-OC(O)OR3，-N＝CR1R1，-C(R1)＝NR1，-C(R1)＝N-O-R1，-P(O)(OR3)(OR3)，-S(O)2R3，-S(O)R3，-C(O)OC(O)R3，-NR3CO2R3，-NR3C(O)NR1R1，F，Cl，-NO2，-SO3R3，全卤代烷基，-CN，及其两种或多种的组合。
每个R3独立地选自C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基及其组合。
每个m独立地为1-2的数。
每个p独立地为1-10的数。
本发明优选的羰基化合物是二酯、二酸或其组合。
合适的二酯或二酸包括但是不限于下式的化合物 其中每个R1独立地选自H、C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基及其两种或多种的组合。芳香环的其它位置还可以被烷基、醚基、酯基或其组合所取代。
合适的二酯或二酸的具体例子包括但是不限于2，2’-二羟基-1，1’-联二萘基-3，3’-二甲酸二烷基酯、2，2’-二羟基-1，1’-联苯基-3，3’-二甲酸二烷基酯、2，2’-二羟基-联苯基-3，3’-二甲酸、2，2’-二羟基-1，1’-联萘基-3，3’-二甲酸及其两种或多种的组合。
还可以把上述说明的羰基化合物与一种或多种第二种羰基化合物，例如(R1O2C)m-Ar1-(CO2R1)m，(R1O2C)m-A1-(CO2R1)m，(R1O2C)m-Ar2-A1-Ar2-(CO2R1)m，(R1O2C)m-Ar2-(O)-A1-(O)-Ar2-(CO2R1)m，(R1O2C)m-(A1-O)p-A1-(CO2R1)m，及其两种或多种的组合一起共混。
可以共混的第二种羰基化合物的例子有对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯。
第一种多元醇可以是芳香醇，例如苯酚，或脂肪醇，例如烷醇，并且可以包含两种芳香醇、两种脂肪醇或一种芳香醇和一种脂肪醇，醇的结构式如上所述。
第一种多元醇的例子包括但是不限于如下例举的醇
第一种多元醇的其它例子有六甘醇、1，3-丙二醇、四甘醇、1，4-环己二醇、2，6-二羟基萘或其两种或多种的组合。
除了上述的多元醇外，可以使用含有三个或三个以上羟基的化合物，例如1，3，5-苯三甲酸。
单体也可以是选自下列的胺二胺、三胺、四胺或其两种或多种的组合。胺可以是伯或仲脂肪胺，一些例子是1，6-己二胺、N，N’-二甲基己二胺、1，4-丁二胺或其两种或多种的组合。
氯化亚磷酸酯的结构式为ClP(O-Ar2-R2)2，其中Ar2基团相互不相连，或者直接相互连接，或者与一个基团A2连接，而R2基团优选在氧的邻位。
氯化亚磷酸酯的例子包括但是不限于下式的化合物 其中芳香环的其它位置即氧原子对位或间位可以被烷基、醚基或酯基或其两种或多种的组合取代。
本技术领域的技术人员可以采用任何已知的方法生产聚合物A。一种可用于生产上述的聚合物A的方法包括(1)一种羰基化合物与一种单体在足以产生一种中间体的条件下接触，以及(2)使中间体与氯化亚磷酸酯在能有效地产生在本发明第一种实施方式中公开的组合物的条件下接触。
羰基化合物、单体和氯化亚磷酸酯的定义和范围与上述公开的相同，为了简便起见，这里省去关于它们的描述。
在该方法的第一步中，上述公开的羰基化合物与上述公开的单体接触，制得一种可以是聚酯或聚酰胺的中间体。单体与羰基化合物可以任何摩尔比例进行接触，只要该摩尔比足以产生中间体。摩尔比一般是大约0.1∶1-10∶1，优选大约0.5∶1-5∶1，最优选大约1∶1-2∶1。一般地，该方法可以在过量的单体或单体与羰基化合物等摩尔量的条件下进行。活性酯或酸与活性醇或胺的摩尔比为1是非常优选的。
另外，可以把羰基化合物与前面公开的第二种或其它羰基化合物一起混合。第二种羰基化合物的其它例子包括但是不限于(R1O2C)m-Ar1-(CO2R1)m、(R1O2C)m-A1-(CO2R1)m、(R1O2C)m-Ar2-A1-Ar2-(CO2R1)m、(R1O2C)m-Ar2-(O)-A1-(O)-Ar2-(CO2R1)m、(R1O2C)m-(A1-O)p-A1-(CO2R1)m及其两种或多种的组合。
这种接触可以在任何条件下进行，只要该条件足以能产生中间体。一般地，该条件包括大约100-450℃，优选大约150-大约350℃，最优选180-270℃的温度，在适应该温度范围的任何压力下，持续大约1分钟至大约24小时的足够长的时间。也可以使纯粹的原料进行接触，或者使用一种惰性溶剂例如四缩乙二醇二甲醚进行接触。
然后，可以使所得的中间体与一种前面所公开的氯化亚磷酸酯接触，生成亚磷酸酯聚合物配体。如果需要的话，接触可以在一种溶剂(例如甲苯或四氢呋喃)中在足以产生组合物的条件下进行。接触可以在一种碱(例如有机碱)的存在下进行。碱的加入因中和HCl而导致生成盐。合适的碱可以是有机胺特别优选的是三烷基胺。最优选的碱选自三丁基胺、苄基二甲基胺、三乙胺和二异丙基甲胺。接触条件可以包括大约-50-大约150℃，优选大约-40-大约100℃，最优选-30-80℃的温度，在适应该温度范围的任何压力下，持续大约1分钟至大约24小时的足够长的时间。
氯化亚磷酸酯与中间体醇基的摩尔比可以为大约10∶1-大约0.5∶1，优选大约1∶1。
可以在大约-40℃至10℃的温度下，在不存在碱例如有机碱的情况下让大约1摩尔当量的PCl3与大约2摩尔当量的取代的苯酚接触而制得氯化亚磷酸酯。然后可以使所得的溶液与至少2当量的碱(例如有机碱)接触制得一种氯化亚磷酸酯。当用取代的联苯酚或取代的亚烷基联苯酚代替取代的苯酚时，可以采用相似的方法制得氯化亚磷酸酯先使大约1摩尔当量的PCl3与大约1摩尔当量的取代的联苯酚或取代的亚烷基联苯酚，在大约-40℃至10℃的温度下，在不存在有机碱的情况下接触。然后使所得的溶液与至少2当量的碱(例如有机碱)接触，制得氯化亚磷酸酯。
以上述方式制备氯化亚磷酸酯时，在加入碱的过程中需要把温度维持在-40℃-10℃的范围内。碱的加入因中和HCl而生成不溶性的盐，反应混合物会变成稠的浆液。这种浆液会给碱的良好混合带来问题，而良好混合对于避免在反应混合物中产生温度梯度方面起着重要作用，而温度梯度会使所要产物的产率降低。因此，需要通过剧烈搅拌或其它方式的搅拌进行反应，以便有效地从反应混合物中除去热量。可以采用本技术领域熟知的技术把反应混合物冷却到所述的温度范围内。
例如，可以采用本技术领域熟知的其它方法制备氯化亚磷酸酯。一种方法涉及用PCl3处理苯酚，例如如Polymer，1992，33，161；Inorg.Syn.1996，8，68；US5,210,260；WO9622968和Z.Anorg.Allg.Chem.1986，535，221中所述。
当不能以良好的产率从PCl3制得氯化亚磷酸酯时，优选的方法涉及用HCl处理N，N-二烷基氨基亚磷酸二芳基酯衍生物。N，N-二烷基氨基亚磷酸二芳基酯是其中R9是C1-C4烷基的式(R9)2NP(芳氧基)2，可以采用本技术领域中的已知方法，例如WO9622968、US5,710,306和US5,821,378中所述的方法，通过苯酚或取代的苯酚与(R9)2NPCl2反应而制得。例如N，N-二烷基氨基亚磷酸二芳基酯可以按照Tet.Lett.，1993，34，6451；Synthesis，1988，2，142-144和Aust.J.Chem.，1991，44，233中所述的方法制备。
生产中间体，即聚酯或聚酰胺的非限定性的实例如下所述 根据需要或要求，通过调节方法的条件或羰基化合物、单体或二者的摩尔数，调节上述聚合物的分子量。
可以把聚合物A与VIII族金属混合生产催化剂组合物A。这里所用的术语“金属”是指过渡金属、过渡金属化合物、过渡金属配合物或其组合。术语“VIII族”参照元素周期表的ACS译本第67版(1986-1987)、CRC Handbook of Chemistry and Physics，Press，Boca Raton，FL。对于催化剂组合物，聚合物组份在这里也被称为配体。
一般把VIII族金属与前面公开的聚合物混合生产所要的催化剂。优选的VIII族金属是铑、铱、钌、铂及其两种或多种的组合。最优选的是铑。以化合物例如氢化物、卤化物、有机酸盐、酮化物、无机酸盐、氧化物、羰基化合物、胺化合物或其两种或多种的组合形式提供VIII族金属。优选的VIII族金属化合物是Ir4(CO)12、IrSO4、RhCl3、Rh(NO3)3、Rh(OAc)3、Rh2O3、双(羰基)乙酰丙酮铑(Rh(acac)(CO)2)、[Rh(OAc)(COD)]2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、RhH(CO)(Ph3P)3、[Rh(OAc)(CO)2]2、[RhCl(COD)]2及其两种或多种的组合(“acac”是乙酰丙酮基；“OAc”是乙酰基；“COD”是1，5-环辛二烯；而“Ph”是苯基)。然而，应当指出，VIII族金属化合物不必限于上述上述例举的化合物。适于加氢甲酰化的铑化合物可以采用本技术领域中熟知的技术，例如WO9530680、US3,907,847和J.Amer.Chem.Soc.，115，2066，1993中所述的方法制备或生产。包含配体(可以被本发明的多齿亚磷酸酯配体代替)的铑化合物是优选的铑源，这种优选的铑化合物的例子是Rh(CO)2(acac)、Rh(CO)2(C4H9COCHCO-t-C4H9)、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(O2CCH3)2、Rh(2-乙基己酸根)及其两种或多种的组合。
用作催化剂时，过渡金属的量可以是任何的量，只要可以得到催化剂活性和方法经济方面的有利结果。一般来说，磷配体与过渡金属的摩尔比一般可以是大约1∶1-约100∶1，优选大约为1∶1-约20∶1(磷的摩尔数/每摩尔的金属)。
聚合物B包含从(1)三氯化磷、(2)第二种多元醇和(3)芳香二醇衍生得到的重复单元。可以把PCl3与Cl2P(OAr3)或ClP(OAr3)2一起共混，其中Ar3是其中芳基可以被烷基、芳基、醚和酯取代的C6-C24芳基。
OH优选处于这样的位置，使得与PCl3的反应不会导致主要形成单齿的亚磷酸酯。
优选的第二种多元醇的结构式选自(R4)(HO)m-Ar2-A1-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(HO)m-Ar2-(O-A1)p-O-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(OH)m-Ar2-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(OH)m-Ar2-A2-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(OH)m-Ar2-A1-C(O)-O-A1-O-C(O)-A1-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(HO)m-Ar1-(OH)m(R4)及其组合，其中R4不是H，并且位于OH的邻位，与OH相邻的其它取代基是H。
每个R4独立地选自H、C1-C12烷基或环烷基、缩醛、缩酮、-OR3、-CO2R3、C6-C20芳基、-SiR3、-NO2、-SO3R3、-S(O)R3、-S(O)2R3、-CHO、-C(O)R3、F、Cl、-CN或全卤代烷基、-C(O)N(R3)(R3)、-A1Z及其两种或多种的组合；每个Z是-CO2R3、-CHO、-C(O)R3、-C(O)SR3、-SR3、-C(O)NR1R1、-OC(O)R3、-OC(O)OR3、-N＝CR1R1、-C(R1)＝NR1、-C(R1)＝N-O-R1、-P(O)(OR3)(OR3)、-S(O)2R3、-S(O)R3、-C(O)OC(O)R3、-NR3CO2R3、-NR3C(O)NR1R1、F、Cl、-NO2、-SO3R3、-CN或其组合。
每个R3独立地选自C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基。
当R4独立地选自C1-C12烷基或环烷基、缩醛、缩酮、-OR3、-CO2R3、C6-C20芳基、-SiR3、-SO3R3、-S(O)R3、-S(O)2R3、全卤代烷基、-C(O)N(R3)(R3)、-A1CO2R3、-A1OR3时，多元醇可以是(OH)m-Ar1-R4-R4-Ar1-(OH)m、(OH)m-Ar1-R4-A1-R4-Ar1(OH)m或其两种或多种的组合。
本发明中所公开的所有的芳基、亚芳基、烷基、亚烷基、酯、醚、缩醛和缩酮都可以被一个或多个芳基、亚芳基、烷基、亚烷基、酯、醚、缩醛和缩酮取代。
一些具有代表性的第二种多元醇包括但是不限于下列结构式中所示的化合物 其中R1和R4如上所述的相同。芳香环上的其它位置，优选氧原子的对位或间位可以被烷基、醚或酯基取代。
一些代表性的例子是6，6’-二羟基-4，4，4’，7，7，7’-六甲基双-2，2’-螺苯并二氢吡喃、2，2’-二烯丙基双酚A、双酚A、4，4’-(1-甲基亚乙基)双(2-(1-甲基丙基)苯酚)、4，4’-苯硫酚、4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-磺酰基双(2-甲基苯酚)、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、2，2，-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4，4’-亚乙基双(2，5-二甲基苯酚)、4，4’-亚丙基双(2，5-二甲基苯酚)、4，4’-亚苄基双(2，5-二甲基苯酚)、4，4’-亚乙基双(2-异丙基-5-甲基苯酚)及其两种或多种的组合。
本技术领域的普通技术人员可以制备这些第二种多元醇。例如，使用草酸作为催化剂，把二(三甲醇基丙烷)与水杨醛一起回流，可以制备二缩醛。由酸催化的醛和醇的反应制备缩醛的参考文献参见Tetrahedron，1996，14599；Tet.Lett.，1989，1609；Tetrahedron，1990，3315。1，3-双(2-羟基苯氧基)丙烷可以采用文献J.Org.Chem.，48，1983，4867的方法制备。4，4’-亚乙基双(2，5-二甲基苯酚)、4，4’-亚丙基双(2，5-二甲基苯酚)、4，4’-亚苄基双(2，5-二甲基苯酚)和4，4’-亚乙基双(2-异丙基-5-甲基苯酚)可以采用Bull.Chem.Soc.Jpn.，62，3603(1989)的方法制备。
除了上面所示的多元醇外，可以使用包含三个或更多个苯酚基的化合物。代表性的例子如下所示 其中R4如上所述的相同。芳香环上的其它位置，优选氧原子的对位或间位可以被烷基、醚或酯基取代。
芳香二醇具有下列结构式 其中每个R4独立地选自H、C1-C12烷基或环烷基、缩醛、缩酮、-OR3、-CO2R3、C6-C20芳基、-SiR3、-NO2、-SO3R3、-S(O)R3、-S(O)2R3、-CHO、-C(O)R3、-F、-Cl、-CN或-CF3、-C(O)N(R3)(R3)、-A1Z及其两种或多种的组合；Z是-CO2R3、-CHO、-C(O)R3、-C(O)SR3、-SR3、-C(O)NR1R1、-OC(O)R3、-OC(O)OR3、-N＝CR1R1、-C(R1)＝NR1、-C(R1)＝N-O-R1、-P(O)(OR3)(OR3)、-S(O)2R3、-S(O)R3、-C(O)OC(O)R3、-NR3CO2R3、-NR3C(O)NR1R1、F、Cl、-NO2、-SO3R3、-CN或其两种或多种的组合；每个R3独立地选自C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基；每个R5独立地选自H、F、Cl、C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基、-OR3、-CO2R3、-C(O)R3、-CHO、-CN、-CF3或其两种或多种的组合；每个R6独立地为H、C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基或其两种或多种的组合；而每个R7独立地为H、C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基或其两种或多种的组合。
这些芳香二醇可以采用本技术领域技术人员已知的任何方法制备，这些芳香二醇的例子包括但是不限于2，2’-二羟基-3，3’-二甲氧基-5，5’-二甲基-1，1’-亚联苯基，它可以采用Phytochemistry，27，1988，3008中描述的方法制备；2，2’-亚乙基双(4，6-二甲基苯酚)，它可以采用Bull.Chem.Soc.Jpn.，1989，62，3603的方法制备；3，3’-二甲氧基-2，2’-二羟基-1，1’-亚联萘基，它可以采用Recl.Trav.Chim.Pays.Bas.，1993，112，216的方法制备；2，2’-二羟基-1，1’-联二萘基-3，3’-二甲酸二苯基酯，它可以采用Tetrahedron Lett.，1990，413中描述的方法制备；3，3’，5，5’-四甲基-2，2’-双酚和3，3’，4，4’，6，6’-六甲基-2，2’-双酚，它们可以采用J.Org.Chem.，1963，28，1063中描述的方法制备；以及3，3’-二甲基-2，2’-二羟基二苯基甲烷，它可以采用Synthesis，1981，2，143中描述的方法制备。
可以把这些芳香二醇掺入一种聚合物，例如前面所述的聚合物A的聚酯和聚酰胺中。也可以把这些包含芳香二醇的聚合物用于本发明的聚合物B中。
前面所述的这些亚磷酸酯聚合物配体的溶解度一般随聚合物的分子量和接枝度而变化。因此，对于可溶性的聚合物体系，可以通过萃取来进行分离。对于不溶性的聚合物体系，可以把催化剂放置在固定床中，或者通过过滤可以把催化剂从反应混合物中分离出来。另外，可以调节聚合物的溶解度，使其可溶于反应物中，而不溶于产物中。因此，可以均匀地进行反应而得到高的转化率。然后可以通过简便的手段，例如倾滗或过滤把聚合物催化剂分离出来。
当把聚合物B与一种有催化活性的金属(例如VIII族金属)一起混合时，聚合物B也可以形成催化剂组合物B。金属可以是与前面所述的相同金属，在此为了简便起见，省去有关它的描述。
现在，优选的是采用下列方法生产聚合物B(1)使三氯化磷和第二种多元醇在足以产生含磷聚合物的条件下接触，以及(2)使含磷的聚合物与一种芳香二醇接触。
第二种多元醇和芳香二醇的定义和范围如前面所述的相同。
在该方法的第一步中，制备含有P-Cl键的含磷聚合物。在不存在有机碱的情况下，用大约2摩尔当量在第二种多元醇中的活性羟基处理1摩尔当量的PCl3可制备含有氯化亚磷酸酯的聚合物。然后用至少2当量的碱(例如一种有机碱)处理所得的溶液，制得一种含有氯化亚磷酸酯的聚合物。合适的碱是前面所述的有机胺。条件可以包括大约-40-大约25℃，优选大约-20-大约10℃的温度，在适应该温度范围的压力下，持续大约1分钟至大约24小时足够长的时间。可以把PCl3与Cl2P(OAr3)和ClP(OAr3)2一起共混，其中Ar3是可以被烷基、芳基、醚和酯取代的C6-C24芳基。
三氯化磷与醇的摩尔比可以是任何比值，只要该比值足以产生所要的含有磷的聚合物。无论是否与Cl2P(OAr3)和ClP(OAr3)2一起共混，PCl3与活性-OH的摩尔比一般可以为大约10∶1-大约1∶3，优选1∶2。
按照本发明，含有磷的聚合物还可以选择性地这样生产N，N-二烷基氨基亚磷酰二氯与第二种多元醇接触，制得一种氨基亚磷酸酯聚合物，然后氨基亚磷酸酯聚合物与一种酸(例如盐酸)接触，制得含磷的聚合物，例如氯化亚磷酸酯聚合物。一般地，可以使用本技术领域的技术人员任何已知的N，N-二烷基氨基亚磷酰二氯。每个烷基可以包含1至大约20个，优选1至大约10个碳原子。
让含磷的聚合物进一步与能和未反应的P-Cl键反应的芳香二醇接触，可调节含磷聚合物的分子量。含磷聚合物与芳香二醇的接触可以在足以产生包含亚磷酸酯基团的聚合物的条件下进行。包含氯化亚磷酸酯的聚合物与芳香二醇的接触可以在一种前面所述的碱存在下进行。可以在步骤(1)和(2)中使用足量的碱，使得产生的所有HCl都被中和。条件可以包括大约-50-大约150℃，优选大约-40-大约100℃，最优选-30-80℃的温度，在适应该温度范围的压力下，持续大约1分钟至大约24小时的足够长的时间。
芳香二醇与未反应的P-Cl的摩尔比可以是任何比值，只要该比值足以产生所要的含磷聚合物。摩尔比一般可以为大约2∶1-大约1∶2。最优选的是使用芳香二醇中OH与含磷聚合物中P-Cl键大致相等的摩尔数。
催化剂组合物A和B可用于使不饱和的有机化合物发生加氢甲酰化而制得醛化合物。
术语“流体”是指液体、气体或其组合。含氢气的流体可以含有大约1-100％的氢气。同样地，含一氧化碳的流体可以含有大约1-100％的CO。现在可取的是使用1∶1的CO和氢气。
本发明方法中的反应物优选为含有2至大约20个碳原子的不饱和有机化合物。合适的不饱和有机化合物的例子包括但是不限于直链的末端烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯和1-十二碳烯；带支链的末端烯烃，例如异丁烯和2-甲基-1-丁烯；直链的内烯烃，例如顺式和反式-2-丁烯、顺式和反式-2-己烯、顺式和反式-2-辛烯、顺式和反式-3-辛烯；带支链的内烯烃，例如2，3-二甲基-2-丁烯、2-甲基-2-丁烯和2-甲基-2-戊烯；末端烯烃和内烯烃的混合物，例如通过丁烯二聚而制得的辛烯；环状烯烃，例如环己烯、环辛烯；及其两种或多种的组合。
合适的烯烃化合物的例子还包括被不饱和的烃基取代的化合物，其中包括含有芳香取代基的烯烃化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和烯丙基苯。
不饱和的有机化合物还可以被一个或多个含有杂原子(例如O、S或P)的官能团取代。这些杂原子取代的乙烯基不饱和有机化合物例子包括乙烯基甲基醚、油酸甲酯、油醇、3-戊烯腈、4-戊烯腈、3-戊烯酸、4-戊烯酸、3-戊烯酸甲酯、7-辛烯-1-醛、丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯醛、烯丙醇、3-戊烯醛、4-戊烯醛及其两种或多种的组合。
本发明的方法可以用下列反应式来说明 其中R8是H、-CN、-CO2R1、-C(O)NR1R1、CHO、-OR3、OH或其两种或多种的组合；y是0-12的整数；x是0-12的整数；R1和R2如前面所述。
特别优选的不饱和的有机化合物是3-戊烯腈、3-戊烯酸、3-戊烯醛、烯丙醇和3-戊烯酸烷基酯(如3-戊烯酸甲酯)及其两种或多种的组合。以这些化合物之一为原料，使用本发明方法制得的直链醛化合物可优选用于制备ε-己内酰胺、六亚甲基二胺、6-氨基己酸、6-氨基己腈或己二酸，它们是尼龙-6和/或尼龙-6，6的前体。
也可以使用包含两种或多种不饱和有机化合物的混合物实施本发明方法。例如，3-戊烯腈可以存在于含有4-戊烯腈的混合物中。由于4-位异构体以与相应的3-位异构体相似的方式反应，生成所要的直链醛，因此，在本发明的方法中可以直接使用异构体的混合物。
3-戊烯腈可以存在于含有不干扰加氢甲酰化反应的杂质的混合物中，例如杂质可以是2-戊烯腈。
本发明的加氢甲酰化方法可以按照下述方法进行。
本发明的方法可以采用本技术领域技术人员已知的任何方法进行，例如按照US4,769,498中所述的方法进行，以参考文献引入本文。一般来说，可以在任何足以产生所要醛的条件下进行该方法。例如，温度可以是大约0℃-200℃，优选大约为50-150℃，更优选大约为85-110℃。压力可以在常压至5MPa，优选0.1至2MPa的范围内变化。压力通常也可以等于氢气分压和一氧化碳分压的总和，然而也可以有其它惰性气体。当存在惰性气体时，压力可以在常压至15MPa的范围内变化。氢气与一氧化碳的摩尔比一般在10∶1-1∶10，优选在6∶1-1∶2的范围内。
选择过渡金属化合物的量，以便可以得到催化剂活性和方法经济性的有利结果。一般来说，在含有不饱和有机化合物、催化剂组合物和溶剂(如果存在的话)的反应介质中，按照游离金属计算，过渡金属的浓度可以是10-10,000ppm，更优选为50-1000ppm。
选择配体与VIII族金属的摩尔比，以便可以得到催化剂活性和所要醛的选择性的有利结果。该摩尔比一般大约是1∶100，优选大约为1∶20(每摩尔金属的磷摩尔数)。
溶剂可以是加氢甲酰化反应的反应物本身，例如原料不饱和化合物、醛产物和/或副产物的混合物。其它合适的溶剂包括不饱和烃(例如煤油、矿物油或环己烷)、醚(例如二苯基醚或四氢呋喃)、酮(例如丙酮、环己酮)、腈(例如丙腈、己二腈或苯甲腈)、芳香烃(例如甲苯、苯或二甲苯)、酯(例如戊酸甲酯、己内酯)、Texanol(UnionCarbide)、二甲基甲酰胺或其两种或多种的混合物。
加氢甲酰化方法可以在溶液或气相中进行。当加氢甲酰化反应在蒸汽相(气相)中进行时，优选的温度范围是大约50℃-大约180℃，最优选为大约90℃-110℃。必须选择温度，以便使所有的反应物和产物保持在气相中，但是温度又足够低到以防止催化剂退化。特别优选的温度在某种程度上取决于所用的催化剂、所用的烯烃化合物和所要的反应速率。操作压力不是特别关键的，适宜地为大约0.101-1.01MPa。必须综合选择压力和温度，以便把反应物和产物保持在气相中。把给定的催化剂装进反应器，例如管式反应器中，小心地避免对空气敏感的催化剂接触空气中的氧气。然后使必要的烯烃化合物、CO和H2以及任何必要的稀释剂(例如N2、He或Ar)的气体混合物通过反应器与催化剂接触。反应产物在室温下一般是液体，可以方便地通过冷却来回收。可以把反应器流出物与采样阀直接相连，并且可以采用气相色谱进行分析。可以定量地分离醛产物例如分离由丙烯加氢甲酰化反应得到的直链或支链丁醛，使用30M DB-Wax毛细管气相色谱柱进行分析。
实施例下面非限定性的具有代表性的实施例说明本发明的方法和催化剂组合物。除非另有指明，所有的百分数都是摩尔百分数。在下述所有的实施例中，聚合物的单元式(重)量是根据其预期的结构式确定的。实施例1从聚酯衍生得到的含有邻甲基苯酚作为末端基团的亚磷酸酯聚合物的制备聚酯的制备在一个加热盘上，温热放在装有小磁子的小瓶中的0.1g Fascat4102(丁基三(2-乙基己酸)锡和10g 1，6-己二醇制备催化剂溶液。让溶液保持温热。在磁力搅拌下，把含有5g 2，2’-二羟基-1，1’-联萘-3，3’-二甲酸二甲酯(0.0123mmol，它的制备方法参见J.Am.Chem.Soc.，1954，76，296和Tetrahedron Lett.，1990，413)、2.6g 1，6-己二醇和1.75g温热的催化剂溶液置于一个25ml微量单颈圆底烧瓶中，烧瓶与一个蒸馏头和带有一个预先调节好的加热套的接收器相连，直到甲醇开始蒸出(温度大约为180℃，在该温度下，2，2’-二羟基-1，1’-联萘-3，3’-二甲酸二甲酯已经全部溶解)。然后升高温度直到1，6-己二醇开始在烧瓶的顶部回流(220℃)。让混合物回流大约1小时，然后逐渐抽到通常的真空度。然后把泵的真空度开满以蒸去过量的1，6-己二醇。再用2小时把压力非常缓慢地降低到4mm Hg以避免崩沸。然后在270℃聚合反应混合物2小时，同时蒸去大部分1，6-己二醇。冷却后，反应混合物与25ml丙酮一起回流3小时，然后冷却，过滤。1H NMR谱表明，聚合度为6。聚酯1的制备在三乙胺的甲苯溶液存在下，把实施例1中制备的聚合物加入邻甲基苯酚的氯化亚磷酸酯中。搅拌混合物过夜，然后过滤。除去溶剂，得到所要的聚合物。
31P{H}(121.4MHz，CDCl3)132.13；131.7；130.6；130.5；130.4；127.6ppm。实施例1A使用聚酯1进行的3-戊烯腈的加氢甲酰化通过在甲苯中(总体积400ml)混合0.203g Rh(CO)2(acac)、32.4g 3-戊烯腈和4.0g 1，2-二氯苯(作为内标)来配制储备液。把一部分该溶液加入一个带玻璃夹套的压力容器中，该容器中装有大约相对于铑的2.5当量二齿亚磷酸酯和聚酯1。密封反应器，用1∶1的CO/H2加压到0.52MPa，在95℃加热3小时。GC分析3-戊烯腈的转化率为91％，所得醛的线性度为47％，生成5-甲酰基戊腈的选择性为38％。实施例1B使用聚酯1进行的3-戊烯腈的加氢甲酰化在一个干燥箱中配制含有3-戊烯腈(0.5M)、Rh(CO)2(acac)(0.9mM)和1，2-二氯苯(内标，0.14M)的甲苯溶液。把一部分该溶液加入一个带玻璃夹套的压力容器中，加入足量的0.05M聚酯1的溶液，得到相对于铑的2当量二齿亚磷酸酯。密封反应器，用1∶1的CO/H2加压到0.45MPa，在95℃加热3小时。冷却反应器，泄压，采用气相色谱分析反应混合物的样品。GC分析(摩尔％)2-戊烯腈2.5％，戊腈20.3％，3-戊烯腈11.5％，5-甲酰基戊腈58.5％。3-戊烯腈的转化率为91％，所得醛的线性度为56％，生成5-甲酰基戊腈的选择性为44％。实施例1C使用聚酯1进行的十一碳烯加氢甲酰化在一个干燥箱中配制含有十一碳烯(0.5M)、Rh(CO)2(acac)(9mM)和1，2-二氯苯(内标，0.26M)的甲苯溶液。把一部分该溶液加入一个带玻璃夹套的压力容器中，该容器中含有大约相对于铑的5.5当量二齿亚磷酸酯和聚酯1。密封反应器，用1∶1的CO/H2加压到0.45MPa，在95℃加热3小时。冷却反应器，泄压，用HP6890色谱仪，使用DB-WAX相熔凝硅石(fused silica)毛细管柱(30米，0.32mm I.D.，0.25μm薄膜厚度)(从JM Scientific.公司购得)经气相色谱分析反应混合物的样品。GC分析(wt％)十一碳烷1％，1-十一碳烯5％，十一碳内烯23％，甲基十一碳醛0％，十二碳醛71％。实施例1D使用聚酯1进行的3-戊烯酸甲酯的加氢甲酰化在一个干燥箱中配制含有3-戊烯酸甲酯(0.5M)、Rh(acac)(CO)2(1.0mM)和1，2-二氯苯(内标，0.14M)的甲苯溶液。把一部分该溶液加入一个带玻璃夹套的压力容器中，加入足量的聚酯1(0.05M)的溶液，得到相对于铑的4.6当量二齿亚磷酸酯。密封反应器，用1∶1的CO/H2加压到0.45MPa，在95℃加热3小时。冷却反应器，泄压，HP5890A色谱仪，使用DB-FFAP熔凝硅石毛细管柱(30米，0.32mm I.D.，0.25μm薄膜厚度)(从JM Scientific.公司购得)经气相色谱分析反应混合物的样品。GC分析3-戊烯酸甲酯的转化率为41％，所得醛的线性度为93％，生成5-甲酰基戊酸甲酯的选择性为78％。
2.把反应器的出口设定到250psig，用40分钟把反应器加热到200℃，然后用60分钟加热到240℃。在100分钟时，用60分钟把反应器的压力降低到大气压，同时把温度升高到275℃。反应器在1大气压气流和275℃下维持45分钟。
3.冷却后，取出10g固体产物。聚酰胺1的制备使上面制得的聚酰胺与邻甲基苯酚的氯化亚磷酸酯的甲苯溶液反应，以三乙胺作为碱。过滤混合物，通过旋转蒸发除去溶剂，得到所要的亚磷酸酯聚合物。聚合物易溶于氯仿。31P{H}(202MHz，CDCl3)大共振峰在132.1ppm处。实施例4A使用聚酰胺1进行的3-戊烯腈的加氢甲酰化按照实施例1B中所述的方式进行反应，改进之处在于使用大约相对于铑的6当量铑的二齿亚磷酸酯和聚酰胺1。GC分析3-戊烯腈的转化率为86％，所得醛的线性度为40％，生成5-甲酰基戊腈的选择性为35％。实施例4B使用聚酰胺1进行的3-戊烯酸甲酯的加氢甲酰化在一个干燥箱中配制含有3-戊烯酸甲酯(0.49M)、Rh(CO)2(acac)(8.6mM)和1，2-二氯苯(内标，0.14M)的四氢呋喃溶液。把一部分该溶液加入一个带玻璃夹套的压力容器中，该容器中装有大约相对于铑的2.4当量二齿亚磷酸酯和聚酰胺1。密封反应器，用1∶1的CO/H2加压到0.45MPa，在95℃加热3小时。冷却反应器，泄压，用HP5890A色谱仪，使用DB-FFAP熔凝硅石毛细管柱(30米，0.32mm I.D.，0.25μm薄膜厚度)(从JM Scientific.公司购得)经气相色谱分析反应混合物的样品。GC分析3-戊烯酸甲酯的转化率为62％，所得醛的线性度为34％，生成5-甲酰基戊酸甲酯的选择性为28％。实施例5带支链的聚合物1的制备二醇的制备3-(2-羟基苯基)丙酸与1，6-己二醇的反应。往100ml圆底烧瓶中加入16.447g(0.099mol)3-(2-羟基苯基)丙酸、20mg Fascat 4102和5.840g(0.049mol)1，6-己二醇。在170-225℃下加热反应混合物3小时以除去水，然后在275℃加热反应混合物70分钟，然后把温度降低到200℃。使用通常的真空，同时把温度升高到260℃维持20分钟。采用闪式柱色谱纯化混合物，用20％乙酸乙酯/己烷作为洗脱剂洗脱，得到9.95g所要的油状产物。1H NMR(500MHz，CDCl3)7.2(br，s，2H)；6.95(m，4H)；6.7(m，4H)；3.9(t，4H)；2.85(t，4H)；2.6(t，4H)；1.45(m，4H)；1.2(m，4H)。带支链的聚合物1的制备在惰性气氛下，往带有磁力搅拌器的100ml圆底烧瓶中加入0.900g三氯化磷、2.716g上面制得的二醇和10ml甲苯。在-30℃冷却混合物，用15分钟的时间加入经过预冷(-30℃)的三(正丁基)胺在20ml甲苯中的溶液。反应混合物的31P{H}(202MHz)表明，在162ppm处有一个大共振峰。向该混合物中加入1.725g 2，2’-二羟基-1，1’-联二萘-3，3’-二甲酸二苯基酯(按照与甲基酯衍生物相似的方式制备，参见J.Am.Chem.Soc.，1954，76，296和Tetrahedron Lett.，1990，413)，再加入2.0g三(正丁基)胺。让该胶状物静置过夜。除去一些溶剂，加入乙腈，收集黄色的固体(5.610g)。固态31P魔角自旋NMR谱(121.5MHz)143和125ppm。该聚合物不溶于CDCl3。实施例5A使用带支链的聚合物1进行的3-戊烯腈的加氢甲酰化在一个干燥箱中，配制含有3-戊烯腈(0.5M)、Rh(CO)2(acac)(9mM)和1，2-二氯苯(内标，0.14M)的四氢呋喃溶液。把一部分该溶液加入一个带玻璃夹套的压力容器中，该容器中装有大约相对于铑的3当量二齿亚磷酸酯和带支链的聚合物1。密封反应器，用1∶1的CO/H2加压到65psi，在95℃加热3小时。冷却反应器，泄压，通过气相色谱分析反应混合物的样品。GC分析转化率为94％，生成5-甲酰基戊腈的选择性为67％(摩尔％)；所得醛的线性度为82％。GC分析(摩尔％)2-戊烯腈0.2％，戊腈17.5％，3-戊烯腈5.7％，5-甲酰基戊腈63.2％。3-戊烯腈的转化率为94％，所得醛的线性度为82％，生成5-甲酰基戊腈的选择性为67％(摩尔％)。实施例5B使用带支链的聚合物1进行的3-戊烯腈的加氢甲酰化在100ml的高压釜中加入0.9g带支链的聚合物1。高压釜抽真空，在真空下加入含有0.039g Rh(CO)2(acac)、2g 1，2-二氯苯和70g3-戊烯腈的溶液。用1∶1的CO/H2把高压釜加压到0.45MPa，在95℃和剧烈搅拌下加热6小时，同时维持CO/H2的流速在20ml/分钟达6小时。6小时后，从反应器中取出样品，通过GC分析(摩尔％)2-戊烯腈2.1％，戊腈12.4％，3-戊烯腈5.2％，5-甲酰基戊腈68.5％。3-戊烯腈的转化率为95％，所得醛的线性度为86％，生成5-甲酰基戊腈的选择性为74％。实施例5C使用带支链的聚合物1进行的3-戊烯酸甲酯的加氢甲酰化按照实施例4B中所述的方式进行反应，改进之处在于使用相对于铑的1.6当量二齿亚磷酸酯和带支链的聚合物1。GC分析3-戊烯酸甲酯的转化率为97％，所得醛的线性度为91％，生成5-甲酰基戊腈的选择性为82％。实施例6带支链的聚合物2在惰性气氛下，往有磁力搅拌器的250ml圆底烧瓶中加入0.412g三氯化磷、1.105g 6，6’-二羟基-4，4，7，7-六甲基-双-2，2-螺苯并二氢呋喃在20mlTHF和20ml甲苯中的溶液。把混合物冷却到-30℃，加入经过预冷(-30℃)的三乙胺(0.800g)在20ml甲苯中的溶液。搅拌浆液1.5小时。反应混合物的31P{H}(202MHz)表明，在161.8和161.7ppm处有一个大共振峰。向该混合物中加入0.790g 2，2’-二羟基-1，1’-联二萘-3，3’-二甲酸二苯基酯，再加入0.700g三乙胺。搅拌混合物过夜，然后过滤，用四氢呋喃洗涤。通过旋转蒸发除去溶剂，得到2.124g黄色固体。31P{H}NMR(202.4MHz，CDCl3)大共振峰在133.0ppm处。实施例6A使用带支链聚合物2进行的3-戊烯腈的加氢甲酰化按照实施例5A中所述的方式进行反应，但是使用相对于铑的1.5当量二齿亚磷酸酯和带支链的聚合物2。GC分析(摩尔％)2-戊烯腈1.0％，戊腈12.6％，3-戊烯腈4.2％，5-甲酰基戊腈27.4％。3-戊烯腈的转化率为96％，所得醛的线性度为33％，生成5-甲酰基戊腈的选择性为29％。实施例6B使用带支链的聚合物2进行的3-戊烯腈的加氢甲酰化在一个干燥箱中配制含有3-戊烯腈(0.5M)、Rh(CO)2(acac)(8.3mM)和1，2-二氯苯(内标，0.14M)的四氢呋喃溶液。把一部分该溶液加入一个带玻璃夹套的压力容器中，该容器中装有大约相对于铑的3当量二齿亚磷酸酯和带支链的聚合物2。密封反应器，用1∶1的CO/H2加压到0.45MPa，在95℃加热3小时。冷却反应器，泄压，采用气相色谱分析反应混合物的样品。GC分析(摩尔％)戊腈14.8％，3-戊烯腈1.8％，5-甲酰基戊腈51.5％。3-戊烯腈的转化率为98％，所得醛的线性度为62％，生成5-甲酰基戊腈的选择性为52％。实施例7聚合物3的制备从二(三甲醇基丙烷)和水杨醛衍生而得的二醇的制备向一个装有Dean Stark冷凝器的圆底烧瓶中加入11.12g二(三羟甲基丙烷)、10.85g水杨醛、300ml甲苯和1.5g草酸。回流混合物16小时。冷却混合物，用水、盐水洗涤，通过硫酸钠干燥。除去溶剂，把油状物溶于最少量的乙醚中。加入己烷，沉淀出所要的产物。收集到3.2g白色固体。APCI MS(大气压化学电离质谱)C26H34O7的计算值458.55，测定值459.2。聚合物3的制备除了使用上述二醇外，按照与实施例5相似的方式制备聚合物3。使上述二醇与PCl3反应，然后使所得的氯化亚磷酸酯溶液与2，2’-二羟基-1，1’-联二萘-3，3’-二甲酸二苯基酯反应。使用三乙胺作为碱。31P{H}NMR(202.4MHz，CDCl3)在145.6ppm处有一个尖共振峰，在135.4ppm处有一个宽共振峰。实施例7A使用聚合物3进行的3-戊烯腈的加氢甲酰化在100ml的高压釜中加入0.9g聚合物3。高压釜抽真空，在真空下加入含有0.035g Rh(CO)2(acac)、2g 1，2-二氯苯和70g 3-戊烯腈的溶液。用1∶1的CO/H2把高压釜加压到0.45MPa，在95℃和剧烈搅拌下加热6小时，同时维持CO/H2的流速在20ml/分钟达6小时。6小时后，从反应器中取出样品，通过GC分析(摩尔％)2-戊烯腈2％，戊腈13％，3-戊烯腈10％，5-甲酰基戊腈69％。3-戊烯腈的转化率为89.4％，所得醛的线性度为94％，生成5-甲酰基戊腈的选择性为79％。6小时后，从高压釜中取出5g样品。溶液完全是均相的，静置后生成白色沉淀。实施例7B使用聚合物3进行的3-戊烯腈的加氢甲酰化按照实施例5A中所述的方式进行反应，但是使用相对于铑的3当量二齿亚磷酸酯和聚合物3。GC分析3-戊烯腈的转化率为98％，所得醛的线性度为95％，生成5-甲酰基戊腈的选择性为81％。实施例7C使用聚合物3进行的3-戊烯酸甲酯的加氢甲酰化按照实施例4B中所述的方式进行反应，改进之处在于使用相对于铑的4.9当量二齿亚磷酸酯和聚合物3。GC分析3-戊烯酸甲酯的转化率为96％，所得醛的线性度为99％，生成5-甲酰基戊酸甲酯的选择性为87％。实施例8带支链的聚合物3的制备除了使用从实施例7中得到的二醇外，按照与实施例6相似的方式进行反应。实施例7中得到的二醇与PCl3反应，然后使所得的氯化亚磷酸酯溶液与2，2’-二羟基-1，1’-联二萘-3，3’-二甲酸二苯基酯反应。使用三(正丁基)胺作为碱。该聚合物不溶于CDCl3。实施例8A使用带支链的聚合物3进行的1-辛烯的加氢甲酰化在80℃和100psi CO/H2(1∶1)压力下，Rh(CO)2(acac)(3mg，0.012mmol)、带支链的聚合物3(不溶性的)(26mg)、1-辛烯(98mg，0.9mmol)和THF(0.5ml)加热1小时。向混合物中加入丁醚(2.6mg，0.02mmol)作为内标。使用Chrompack CP-SIL8柱子(30m x 0.32mm ID)通过气相色谱分析混合物得到98.8％的转化率，其中40.8％重量的壬醛、1.3％重量的2-甲基-1-辛醛、6.2％重量的辛烷和29.0％重量的辛烯异构体。实施例8B使用带支链的聚合物3进行的3-戊烯腈的加氢甲酰化这是一个不溶性催化剂的例子。往100ml的高压釜中加入0.9g带支链的聚合物3。高压釜抽真空，在真空下加入含有0.035gRh(CO)2(acac)、2g 1，2-二氯苯和70g 3-戊烯腈的溶液。用1∶1的CO/H2把高压釜加压到0.45MPa，在95℃和剧烈搅拌下加热6小时，同时维持CO/H2的流速在20ml/分钟达6小时。6小时后，从反应器中取出样品，通过GC分析(摩尔％)2-戊烯腈2.4％，戊腈16％，3-戊烯腈8％，5-甲酰基戊腈67.4％。3-戊烯腈的转化率为92％，所得醛的线性度为94％，生成5-甲酰基戊腈的选择性为75.5％。实施例8C使用带支链的聚合物3进行的3-戊烯酸甲酯的加氢甲酰化按照实施例4B中所述的方式进行反应，改进之处在于使用相对于铑的2.3当量二齿亚磷酸酯和带支链的聚合物3。GC分析3-戊烯酸甲酯的转化率为96％，所得醛的线性度为91％，生成5-甲酰基戊酸甲酯的选择性为76％。实施例9带支链的聚合物4的制备除了使用2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷作为二醇外，按照与实施例6相似的方式制备氯化亚磷酸酯。使所得的氯化亚磷酸酯溶液与3，3’，5，5’-四甲基-2，2’-双酚反应制备带支链的聚合物。使用N，N-二异丙基乙胺作为碱。该聚合物不溶于CDCl3。从带支链的聚合物4制备铑催化剂0.430g带支链的聚合物4和456mg Rh(CO)2(acac)在10ml THF中混合，不溶性的催化剂过滤出来，用THF洗涤，在真空下干燥。实施例9A使用从带支链的聚合物4制得的铑催化剂在气相中进行丙烯的加氢甲酰化把一个直径为0.25英寸(0.64cm)、长为15英寸(37.5cm)的空不锈钢管式反应器放在一个充满氮气的手套操作箱中。把一个玻璃棉塞子置于反应器的底部，然后加入0.47g上述的催化剂。把一个热电偶插入反应器的顶部。反应器的两端用金属接头密封，从手套操作箱中取出反应器，并且与用氮气吹扫的不锈钢反应器进料管连接。给反应器安装一条旁路管，以便在反应器的入口端打开接收原料气之前已形成CO和H2气流。通过环绕反应器的可分开管式炉来把反应器内的温度调节到100℃。当已经达到所要的温度及原料气CO和H2流速时，转动阀门，开始让CO和H2流过催化剂。通过气相色谱仪定期分析反应器的流出液样品中未反应的丙烯、直链和支链丁醛的量。反应在100℃和0.69MPa的总压下进行。丙烯/CO/H2＝2/2/2毫升/分钟。总共93小时后，直链/支链比(正丁醛/异丁醛)的平均值为大约7.3，丙烯的平均转化率为大约65％。实施例10带支链的聚合物5的制备除了使用2，2-双烯丙基双酚A作为制备氯化亚磷酸酯的二醇外，按照与实施例6相似的方式制备带支链的聚合物5。使所得的氯化亚磷酸酯溶液与2，2’-二羟基-1，1’-联萘-3，3’-二甲酸二苯基酯反应制备带支链的聚合物。使用N，N-二异丙基乙胺作为碱。该聚合物不溶于CDCl3。从带支链的聚合物5制备铑催化剂0.494g带支链的聚合物5和456mg Rh(CO)2(acac)在10ml THF中混合，把不溶性的催化剂过滤出来，用THF洗涤，在真空下干燥。实施例10A使用从带支链的聚合物5制得的铑催化剂在气相中进行丙烯的加氢甲酰化除了使用0.36g上述铑催化剂外，按照实施例9A中所述的方法进行反应。丙烯/CO/H2＝2/2/2毫升/分钟。总共46小时后，直链/支链比(正丁醛/异丁醛)的平均值为大约20，丙烯的平均转化率为大约60％。实施例10B使用带支链的聚合物5进行的3-戊烯腈的加氢甲酰化按照实施例5A中所述的方式进行反应，但是使用相对于铑的2当量二齿亚磷酸酯和带支链的聚合物5。GC分析3-戊烯腈的转化率为92％，所得醛的线性度为68％，生成5-甲酰基戊腈的选择性为51％。实施例11带支链的聚合物6的制备除了使用6，6’-二羟基-4，4，4’，7，7，7’-六甲基-双-2，2-螺苯并二氢呋喃作为制备氯化亚磷酸酯的二醇外，按照与实施例6相似的方式制备带支链的聚合物6。所得的氯化亚磷酸酯溶液与2，2’-联萘酚反应制备带支链的聚合物。使用三(正丁基)胺作为碱。该聚合物不溶于CDCl3。从带支链的聚合物6制备铑催化剂把0.487g带支链的聚合物6和0.456g Rh(CO)2(acac)在10mlTHF中混合，把不溶性的催化剂过滤出来，用THF洗涤，在真空下干燥。实施例11A使用从带支链的聚合物6制得的铑催化剂在气相中进行丙烯的加氢甲酰化除了使用0.46g上述铑催化剂外，按照实施例9A中所述的方法进行反应。丙烯/CO/H2＝4/4/4毫升/分钟持续70小时40分钟后，再以丙烯/CO/H2＝2/2/2毫升/分钟持续23小时。直链/支链比(正丁醛/异丁醛)的平均值为大约1.6。实施例11B使用带支链的聚合物6进行的3-戊烯腈的加氢甲酰化按照实施例5A中所述的方式进行反应，但是使用1.5当量二齿亚磷酸酯和带支链的聚合物6的铑。GC分析3-戊烯腈的转化率为60％，所得醛的线性度为40％，生成5-甲酰基戊腈的选择性为31％。实施例12-18带支链的聚合物表中列出了其它实施例。按照实施例5或6中所述的方法制备带支链的聚合物。使用第一种二醇来制备氯化亚磷酸酯，而第二种二醇则用于下一步反应。这些实施例中所用的二醇列于下面
除了下列表1中所示的特定聚合物配体的量外，按照实施例5A中所述的方法进行3-戊烯腈的加氢甲酰化反应。该表中，L/M表示配体的摩尔数/Rh的摩尔数；Conv.代表转化率；Sel.是指选择性；而Lin是线性度。
表13-戊烯腈的加氢甲酰化第一种 第二种实施例 碱 二醇二醇 L/MConv. Sel. Lin.12 NEt3二醇1 二醇7 3 95％ 70％ 81％13 NEt3二醇2 二醇8 1.596％ 37％ 43％14 NEt3二醇4 二醇7 1.599％ 54％ 65％15 N(Bu)3二醇5 二醇7 3 89％ 46％ 55％16 NEt3二醇3 二醇101.597％ 42％ 47％17 NEt3二醇6 二醇9 1.598％ 39％ 47％除了下列表2中所示的特定聚合物配体的数量外，按照实施例4B中所述的方法进行3-戊烯酸甲酯的加氢甲酰化反应。
表23-戊烯酸甲酯的加氢甲酰化第一种第二种实施例碱二醇 二醇 L/M Conv. Sel. Lin.18 NEt3二醇2 二醇104 95％ 73％ 81％19 NEt3二醇1 二醇7 3 45％ 58％ 92％20 N(Bu)3二醇6 二醇7 3 49％ 66％ 81％21 N(Bu)3二醇5 二醇7 4 61％ 68％ 82％22 N(Bu)3二醇5 二醇8 4 81％ 65％ 82％23 N(Bu)3二醇11二醇7 4 74％ 72％ 86％24 N(Bu)3二醇11二醇8 4 77％ 64％ 79％
权利要求
1.一种包含一种VIII族金属和亚磷酸酯聚合物组合物的组合物，其中所说的亚磷酸酯聚合物组合物选自聚合物A、聚合物B及其组合；所说的聚合物A包含从(1)羰基化合物、(2)单体和(3)氯化亚磷酸酯衍生得到的重复单元；所说的聚合物B包含从(1)三氯化磷、(2)多元醇和(3)芳香二醇衍生得到的重复单元；所说的羰基化合物选自(R1O2C)m(OH)-Ar1-(OH)(CO2R1)m、(R1O2C)m(OH)-Ar2-A2-Ar2-(OH)(CO2R1)m、(R1O2C)m(OH)-Ar2-Ar2-(OH)(CO2R1)m的化合物及其两种或多种的组合；所说的单体选自多元醇、胺及其组合；所说的氯化亚磷酸酯的结构式为ClP(O-Ar2-R2)2，其中Ar2相互之间不相连接、相互直接相连或通过一个基团A2相互连接在一起；每个Ar1选自亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚联萘基及其两种或多种的组合；每个Ar2独立地选自亚苯基、亚萘基及其组合；每个A2独立地选自-C(R1)(R1)-、-O-、-N(R1)-、-S-、-S(O)2-、-S(O)-及其两种或多种的组合；每个R1独立地选自H、C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基及其两种或多种的组合；每个R2独立地选自H、C1-C12烷基或环烷基、缩醛、缩酮、-OR3、-CO2R3、C6-C20芳基、F、Cl、-NO2、-SO3R3、-CN、全卤代烷基、-S(O)R3、-S(O)2R3、-CHO、-C(O)R3、环状醚、-A1Z及其两种或多种的组合；Z选自-CO2R3、-CHO、-C(O)R3、-C(O)SR3、-SR-C(O)N(R1)R1、-OC(O)R3、-OC(O)OR3、-N＝C(R1)R1、-C(R1)＝NR1、-C(R1)＝N-O-R1、-P(O)(OR3)(OR3)、-S(O)2R3、-S(O)R3、-C(O)OC(O)R3、-NR3CO2R3、-NR3C(O)N(R1)R1、F、Cl、-NO2、-SO3R3、全卤代烷基、-CN及其两种或多种的组合；A1是C1-C12亚烷基；每个R3独立地选自C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基及其组合；而每个m独立地为1-2的数。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所说的聚合物是聚合物A，而ClP(O-Ar2-R2)2中的R2基团位于氧的邻位。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所说的单体是选自二元醇、三元醇、四元醇及其两种或多种的组合的多元醇。
4.根据权利要求1、2或3所述的组合物，其中所说的多元醇选自下式(HO)m-A1-(OH)m，(HO)m-Ar2-A1-Ar2-(OH)m，(HO)m-Ar2-(O)-A1-(O)-Ar2-(OH)m，(HO)m-(A1-O)p-A1-(OH)m，(HO-A1)m(OH)-Ar1-(OH)(A1-OH)m，(HO-A1)m(OH)-Ar2-A2-Ar2-(OH)(A1-OH)m，(HO-A1)m(OH)-Ar2-Ar2-(OH)(A1-OH)m，(HO)m-Ar2-(O-A1)p-O-Ar2-(OH)m，(OH)m-Ar2-Ar2-(OH)m，(OH)m-Ar2-A2-Ar2-(OH)m，(HO)m-Ar2-A1-C(O)-O-A1-O-C(O)-A1-Ar2-(OH)m，(OH)-Ar1-(OH)，的化合物及其两种或多种的组合；A2、Ar1、Ar2和m如权利要求1所定义；每个A1独立地为C1-C12亚烷基；而每个p独立地为1-10的数。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所说的多元醇选自1，3-丙二醇、四甘醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、2，6-二羟基萘、六甘醇或其两种或多种的组合。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所说的单体是一种选自二胺、三胺、四胺及其两种或多种组合的胺。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所说的胺选自1，6-己二胺、N，N’-二甲基己二胺、1，4-丁二胺及其两种或多种的组合。
8.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的组合物，其中所说的羰基化合物选自下列化合物及其组合； 并且R1如权利要求1中所定义。
10.根据权利要求9的所述的组合物，其中所说的羰基化合物选自2，2’-二羟基-1，1’-联二萘基-3，3’-二甲酸二烷基酯、2，2’-二羟基-1，1’-联苯基-3，3’-二甲酸二烷基酯、2，2’-二羟基-联苯基-3，3’-二甲酸、2，2’-二羟基-1，1’-联萘基-3，3’-二甲酸及其两种或多种的组合。
11.根据权利要求1-10中任一项权利要求所述的组合物，其中把所说的羰基化合物与一种或多种选自(R1O2C)m-Ar1-(CO2R1)m，(R1O2C)m-A1-(CO2R1)m，(R1O2C)m-Ar2-A1-Ar2-(CO2R1)m，(R1O2C)m-Ar2-(O)-A1-(O)-Ar2-(CO2R1)m，(R1O2C)m-(A1-O)p-A1-(CO2R1)m，及其两种或多种组合的第二种羰基化合物一起共混。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所说的第二种羰基化合物选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、1，3，5-苯三甲酸及其两种或多种的组合。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所说的聚合物是聚合物B。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所说的芳香二醇选自下列化合物 其中每个R4独立地选自H、C1-C12烷基或环烷基、缩醛、缩酮、-OR3、-CO2R3、C6-C20芳基、-SiR3、-NO2、-SO3R3、-S(O)R3、-S(O)2R3、-CHO、-C(O)R3、F、Cl、-CN、全卤代烷基、-C(O)N(R3)(R3)、-A1Z及其两种或多种的组合；Z独立地选自-CO2R3、-CHO、-C(O)R3、-C(O)SR3、-SR3、-C(O)N(R1)R1、-OC(O)R3、-OC(O)OR3、-N＝C(R1)R1、-C(R1)＝NR1、-C(R1)＝N-O-R1、-P(O)(OR3)(OR3)、-S(O)2R3、-S(O)R3、-C(O)OC(O)R3、-NR3CO2R3、-NR3C(O)N(R1)R1、F、Cl、-NO2、-SO3R3、-CN及其两种或多种的组合；A1和R3如权利要求1中所定义；每个R5独立地选自H、F、Cl、C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基、-OR3、-CO2R3、-C(O)R3、-CHO、-CN、-CF3或其两种或多种的组合；每个R6独立地选自H、C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基及其两种或多种的组合；而每个R7独立地选自H、C1-C12烷基或环烷基、C6-C20芳基及其两种或多种的组合。
15.根据权利要求13或14所述的组合物，其中所说的多元醇选自(R4)(HO)m-Ar2-A1-Ar2-(OH)m(R4)，(R4)(HO)m-Ar2-(O-A1)p-O-Ar2-(OH)m(R4)，(R4)(OH)m-Ar2-Ar2-(OH)m(R4)，(R4)(OH)m-Ar2-A2-Ar2-(OH)m(R4)，(R4)(HO)m-Ar2-A1-C(O)-O-A1-O-C(O)-A1-Ar2-(OH)m(R4)，(R4)(OH)m-Ar1-(OH)m(R4)，及其两种或多种的组合；A2、Ar1、Ar2和m如权利要求1中所定义；每个A1独立地为C1-C12亚烷基；每个R4如权利要求14中所定义；而p是1-10的数。
16.根据权利要求13或14所述的组合物，其中所说的多元醇选自(OH)mAr1-R4-R4-Ar1-(OH)m和(OH)mAr1-R4-A1-R4-Ar1-(OH)m；Ar1和A1如权利要求15中所定义；而每个R4独立地选自C1-C12烷基或环烷基、缩醛、缩酮、-OR3、-CO2R3、C6-C20芳基、-SiR3、-SO3R3、-S(O)R3、-S(O)2R3、全卤代烷基、-C(O)N(R3)(R3)、A1CO2R3、-A1OR3及其两种或多种的组合。
17.根据权利要求15或16所述的组合物，其中所说的多元醇羟基的位置是这样的当所说的多元醇与PCl3接触时，单齿的亚磷酸酯不是主要产物。
18.根据权利要求15、16或17所述的组合物，其中所说的多元醇选自6，6’-二羟基-4，4，4’，7，7，7’-六甲基双-2，2’-螺苯并二氢吡喃、2，2’-二烯丙基双酚A、双酚A、4，4’-(1-甲基亚乙基)双(2-(1-甲基丙基)苯酚)、4，4’-苯硫酚、4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-磺酰基双(2-甲基苯酚)、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、2，2’-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4，4’-亚乙基双(2，5-二甲基苯酚)、4，4’-亚丙基双(2，5-二甲基苯酚)、4，4’-亚苄基双(2，5-二甲基苯酚)、4，4’-亚乙基双(2-异丙基-5-甲基苯酚)、 及其两种或多种的组合。
19.根据权利要求1-18中任一项权利要求所述的组合物，其中所说的VIII族金属选自Rh、Ir、Ru、Pt及其两种或多种的组合。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中所说的VIII族金属是Rh。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中所说的VIII族金属选自铑的氢化物、铑的卤化物、铑的有机酸盐、铑的酮化物、铑的无机酸盐、铑的氧化物、铑的羰基化合物、铑的胺化物及其两种或多种的组合。
22.根据权利要求19所述的组合物，其中所说的VIII族金属选自Ir4(CO)12、IrSO4、RhCl3、Rh(NO3)3、Rh(OAc)3、Rh2O3、双(羰基)乙酰丙酮铑、[Rh(OAc)(1，5-环辛二烯)]2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、RhH(CO)(Ph3P)3、[Rh(OAc)(CO)2]2、[RhCl(1，5-环辛二烯)]2及其两种或多种的组合。
23.根据权利要求22所述的组合物，其中所说的VIII族金属是双(羰基)乙酰丙酮铑。
24.一种方法，该方法包括在一种催化剂组合物存在下，使一种不饱和的有机化合物与一种包含一氧化碳和氢气的流体接触，其中所说的催化剂组合物如权利要求1-23中任一权利要求所定义。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所说的不饱和有机化合物选自3-戊烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯、3-戊烯酸、3-戊烯腈、4-戊烯腈、3-戊烯醛、烯丙醇及其两种或多种的组合。
26.根据权利要求24所述的方法，其中所说的不饱和有机化合物是3-戊烯酸甲酯。
27.根据权利要求24所述的方法，其中所说的不饱和有机化合物选自3-戊烯腈、4-戊烯腈及其组合。
全文摘要
公开了一种组合物和使用该组合物把不饱和的有机化合物加氢甲酰化的方法。该组合物包含VIII族金属和具有从(1)羰基化合物、单体和氯化亚磷酸酯;(2)三氯化磷、多元醇和芳香烃二醇;或(3)(1)和(2)的混合物衍生得到的重复单元的含亚磷酸酯的聚合物。该方法包括使不饱和化合物在本文所公开的组合物存在下与一种含氢的流体接触。
文档编号B01J31/18GK1374886SQ00813131
公开日2002年10月16日 申请日期2000年9月19日 优先权日1999年9月20日
发明者W·谭, K·E·施韦伯特, J·D·德鲁利纳 申请人:纳幕尔杜邦公司