专利名称：：由对苯二甲醇加氢制1,4-环己烷二甲醇的方法
技术领域：
：本发明涉及一种由对苯二甲醇为原料加氢制1,4-环己烷二甲醇的方法，特别涉及采用的催化剂为Ru/Al203负载型催化剂的由对苯二甲醇加氢制1,4-环己烷二甲醇的方法。
背景技术：
：1，4-环己烷二甲醇是生产聚酯树脂的重要有机化工原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生产的聚酯树脂具有良好的热稳定性和热塑性，能在较高的温度下保持稳定的物理性质和电性能，而由这类树脂制得的产品则具有很好的耐化学性和耐环境性。目前成熟的1，4-环己垸二甲醇工业化生产方法主要是以对苯二甲酸二甲酯为原料，先苯环加氢制得1，4-环己烷二甲酸二甲酯，再通过酯加氢反应制得l，4-环己烷二甲醇，其缺点是工艺路线较长，副反应多。以对苯二甲醇为原料通过苯骨架加氢直接制1,4-环己烷二甲醇则反应过程简单，副产物少，分离提纯方便。这种工艺的研究已有所报道，如专利US6,600,080公开了采用5%Ru/C负载型催化剂，以水与甲醇的混合物为反应溶剂，在10(TC温度和4.9MPa氢压的反应条件下进行加氢反应。对苯二甲醇转化率为100%，1，4-环己垸二甲醇收率为76%。EP0724908在实例中介绍了采用雷尼Ru催化剂，以水与甲醇的混合物为反应溶剂，在44。C温度和1.0MPa氢压的反应条件下进行加氢反应。对苯二甲醇转化率为100%，1,4-环己垸二甲醇收率达到80.8%。此类已有技术均采用水与甲醇的混合物为反应溶剂，由于甲醇挥发性强并有一定毒性，生产过程中溶剂较易损耗且易造成环境污染。上述现有技术的另一缺陷是目标产物收率偏低，造成原料利用率低，生产成本比较高。
发明内容本发明J是供了一种由对苯二甲醇加氢制1,4-环己烷二甲醇的方法，它采用一种性能优良的催化剂，因而可采用单一的水作反应溶剂，且反应具有更高的1，4-环己烷二甲醇收率，从而能解决现有技术存在的技术问题。以下是本发明详细的技术方案一种由对苯二甲醇加氢制1，4-环己垸二甲醇的方法，该方法包括对苯二甲醇在催化剂存在下于氢气气氛中进行加氢反应。反应在溶剂水中进行，对苯二甲醇与水的重量比为1:(5~20),反应温度为60~20(TC,氢压为3.0~10.OMPa,反应时间为l.0~5.O小时。催化剂以Al203为载体，负载活性组分金属Ru,催化剂中活性组分金属Ru的含量为1~10wt%,催化剂粒度为80~200目。催化剂用量以反应体系的总量计为0.5~5wt%。上述技术方案中，催化剂中活性组分金属Ru的含量最好为2-8wt%;对苯二甲醇与水的重量比最好为1:(8~15);反应温度最好为8015(TC;氢压最好为5~10MPa;催化剂的用量以反应体系的总量计最好为G.5~2.Owt%。反应采用的催化剂可以用以下发明人所推荐的方法制备金属Ru的起始物料一般选用其水溶性盐，如RuCl33H20。先将其溶于定量的水中配制成盐溶液，再将载体Al203加人上述溶液搅拌均匀，静置老化10~20小时，经干燥后在一定温度下通氢气还原即可得到所需催化剂成品。还原温度一般控制在200~650°C，最好为250~45(TC。还原时间为0.5-5小时，最好为1~3小时。氢气流量一般控制为80~250ml/min,最好为100~200ml/min。与现有技术相比，本发明的关键是采用了一种高性能的催化剂，使得加氢反应能在单一的水为溶剂的反应体系中进行，并具有很高的活性和目标产物的选择性，从而使生产成本得到降低。由于以单一的水为溶剂，生产过程更加环保下面通过具体的实施方案对本发明作进一步描述，在实施例中，收率的定义为加氢产物中目标产物摩尔数目标产物收率=-xl00%原料投料摩尔数具体实施方式一、催化剂的制备实施例1将lgRuCl33H20溶解在5ml去离子水中，然后加人7.8g粒度为80~200目的载体Al203搅拌均匀，得到墨绿色糊状物，静置老化17小时，在7Q9(TC干燥6小时，加热至25045(TC用氢气还原2小时，氢气流量为150ml/min，即得到催化剂成品。实施例2~5改变各催化剂载体和金属Ru起始物料RuCl33H20的用量和制备催化剂时的还原温度，其余同实施例l。催化剂活性组分的含量以及催化剂的还原温度列于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>二、加氢反应:实施例6采用上述各实施例得到的催化剂进行对苯二甲醇加氢制1，4-环己烷二甲醇的反应。将150g作为溶剂的水和15g对苯二甲醇置于300ml高压釜中，按比例加人所需量的催化剂。密闭高压釜后抽出釜内空气，通入気气置换，在氢压2.0MPa下，搅拌加热至反应温度，再通入氢气至反应压力，开始反应计时，保持所需的氢压直至反应结束。冷却后滤除催化剂，催化剂回收套用(催化剂可连续套用IO次以上)。反应液用气相色谱分析，采用内标法分别计算反应物和产物的浓度。实施例7~16改变对苯二甲醇投料量、催化剂用量以及加氢反应条件，其余同实施例6。各实施例采用的催化剂、具体的反应条件见表2，其中反应时间和目标产物1，4-环己烷二甲醇收率见表3。表2.<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注催化剂用量以反应体系的总量计;原料/溶剂=对苯二甲醇/水。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1、一种由对苯二甲醇加氢制1，4-环己烷二甲醇的方法，该方法包括对苯二甲醇在催化剂存在下于氢气气氛中进行加氢反应，反应在溶剂水中进行，对苯二甲醇与水的重量比为1∶(5～20)，反应温度为60～200℃，氢压为3.0～10.0MPa，反应时间为1.0～5.0小时，催化剂以Al2O3为载体，负载活性组分金属Ru，催化剂中活性组分金属Ru的含量为1～10wt％，催化剂粒度为80～200目，催化剂用量以反应体系的总量计为0.5～5wt％。全文摘要一种由对苯二甲醇加氢制1，4-环己烷二甲醇的方法，该方法包括对苯二甲醇在催化剂存在下于氢气气氛中进行加氢反应。反应在溶剂水中进行，对苯二甲醇与水的重量比为1∶(5～20)，反应温度为60～200℃，氢压为3.0～10.0MPa，反应时间为1.0～5.0小时。催化剂以Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>为载体，负载活性组分金属Ru，催化剂中活性组分金属Ru的含量为1～10wt％，催化剂粒度为80～200目。催化剂用量以反应体系的总量计为0.5～5wt％。本发明采用了一种高性能的催化剂，使得加氢反应能以单一的水为溶剂，并具有很高的活性和产物选择性，故生产成本低，生产过程更加环保。文档编号B01J21/00GK101096332SQ200610028480公开日2008年1月2日申请日期2006年6月30日优先权日2006年6月30日发明者吕自红,宋义伟,朱志庆,郭世卓申请人:中国石化上海石油化工股份有限公司