一种纤维素活性纳米碳纤维吸附材料的制备方法
【专利摘要】本发明属于材料领域，具体地，涉及一种纤维素活性纳米碳纤维吸附材料的制备方法。该方法将纤维素溶于有机溶剂成纺丝液，进行静电纺丝，再经过碳化、活化处理，即可得到活性纳米碳纤维吸附材料。本发明选择了纤维素进行静电纺丝、碳化、活化制备活性纳米碳纤维，制得的活性纳米碳纤维具有较强的韧性及强度，较大的比表面积(2500m2/g-3000m2/g)，可以作为吸附材料使用。
【专利说明】一种纤维素活性纳米碳纤维吸附材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料领域，具体地，涉及一种纤维素活性纳米碳纤维吸附材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]日本学者Kubo等人(Carbon，1998，7-8 (36):1119-1124)曾以溶剂木质素为原料，采用熔融纺丝技术成功制备出木质素纤维材料，这种木质素纤维材料无需进行预氧化处理即可直接碳化得到碳纤维。但是由于受到纺丝口的孔径的限制和聚合物的粘弹性能的影响，纺丝得到的木质素纤维直径在几十微米范围，未能达到纳米尺度，并且纤维材料的脆性大，力学性能不佳。
[0003]Lallave M 等人(Advanced Materials.2007，19 (23): 4292-4296)将乙醇法木质素按质量比为1:1溶解于乙醇中，利用高压静电纺丝，制备出直径为400nm?2μπι的木质素纤维。此木质素纤维在200°C进行稳定化处理24h，然后在900°C碳化，得到直径为微米及纳米尺度的碳纤维。由于该木质素-乙醇溶液黏度很大，在从喷口喷出时乙醇挥发导致浓溶液表面形成固体，加上所谓的“泰勒锥”效应，导致固化后形成的可能不是纤维，而是锥形的木质素颗粒。为了防止出现这种情况，他们采用了同轴电纺技术，即喷口中央也喷出溶齐U，以补偿溶剂挥发造成的溶液固化过早和成纤性差的后果。但是这种方法所用喷丝口结构复杂，而且易发生堵塞。
[0004]敖日格勒等人在中国申请的专利号为201010104518.1的发明专利中提出了一种木质素纳米碳纤维的制备方法，将碱性木质素通过预处理，配制纺丝液，静电纺丝，预氧化，碳化等步骤制备得到纳米碳纤维，但是纳米碳纤维的脆性大，力学性能不佳。
[0005]周晓松在论文电纺法制备PAN基大比表面积活性纳米碳纤维中提出了以PAN为原料，通过静电纺丝，预氧化，碳化，活化制备PAN基活性纳米碳纤维的方法，但是其采用的原料PAN成本高且不可再生。
【发明内容】
[0006]为克服现有技术的缺陷，本发明提供一种活性纳米碳纤维吸附材料的制备方法；该方法将纤维素溶于有机溶剂成纺丝液，进行静电纺丝，再经过碳化、活化处理，即可得到活性纳米碳纤维吸附材料。
[0007]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
纤维素活性纳米碳纤维吸附材料的制备方法，包括下述的步骤:纺丝液配制、静电纺丝、纤维碳化、纤维活化。
[0008]相对于现有技术，本发明具有以下优势:本发明选择了纤维素进行静电纺丝、碳化、活化制备活性纳米碳纤维，制得的活性纳米碳纤维具有较强的韧性及强度，较大的比表面积(2500m2/g-3000m2/g),可以作为吸附材料使用。【具体实施方式】
[0009]纤维素活性纳米碳纤维吸附材料的制备方法，包括下述的步骤:纺丝液配制、静电纺丝、纤维碳化、纤维活化。
[0010]所述的纺丝液配制，方法如下:将10质量份纤维素加到10?80质量份有机溶剂中，搅拌使纤维素完全溶解，制得纤维素纺丝液；所述有机溶剂为乙酰丙酮、乙酸、N, N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、吡啶中的一种或一种以上。
[0011]所述的静电纺丝，方法如下:将纤维素纺丝液装入带有针头的注射器中，由气泵推动注射器将纤维素纺丝液从针头挤出，通过气泵控制纺丝液的挤出速度；针头的相对端放置收集板。高压静电发生器的正极接针头，负极接收集板。设置气泵以5?40 μ L/min速率将纤维素纺丝液从针头中挤出，喷出的纺丝液射流经高压静电拉伸、固化，形成纳米纤维，以无序状排列在收集板上，从收集板上取下即得到纳米纤维。高压静电发生器的电压为10?80kV，喷丝口和纤维收集装置之间距离为5?50cm，喷丝口直径为0.1?1mm。
[0012]所述纤维碳化，方法如下:将纳米纤维放在碳化炉中通入保护气，由室温开始升温，以I?20°C /min的升温速率，升温至1000?1600°C，保温I?3h，冷却后取出即可得到纳米碳纤维；所述保护气为氮气、氩气或氦气。
[0013]所述的纤维活化，方法如下:将得到的纳米碳纤维放在碳化炉中通入水蒸汽，水蒸气流量I?5g/min。以I?20°C /min的升温速率升温至活化温度1000?1600°C，活化时间I?3h，冷却后取出得到活性纳米碳纤维吸附材料，比表面积为2500m2/g-3000 m2/g。
[0014]纤维碳化及活化可以通过以下方法一步完成:将纳米纤维放在碳化炉中通入保护气，由室温开始升温，以I?20°c /min的升温速率，升温至1000?1600°C，保温I?3h，所述保护气为氮气、氩气或氦气。然后通入水蒸气，水蒸气流量I?5g/min。在1000?1600°C下活化I?3h，冷却后取出得到活性纳米碳纤维吸附材料。
[0015]所述的纤维素通过植物根、茎、叶部分和植物生活垃圾废弃料中的一种或几种分离得到。其中植物根茎叶部分如阔叶木，松木，速生杨，竹，麦草，芦華，玉米杆，蔗洛，棉杆，农作物秸杆等；所采用的分离手段为有机溶剂法蒸煮。上述分离得到的纤维素可以从市场上购得，也可以自行按照已经公开的文献(如，发明专利CN101092435B生物质有机组分的分离工艺方法)制备。
[0016]实施例一
纤维素活性纳米碳纤维吸附材料的制备方法，包括下述的步骤:纺丝液配制、静电纺丝、纤维碳化、纤维活化。
[0017]所述的纺丝液配制，方法如下:将8g竹纤维素加到25mL乙酰丙酮中，搅拌使竹纤维素完全溶解，制得纤维素纺丝液；
所述的静电纺丝，方法如下:将纤维素纺丝液装入带有针头的注射器中，由气泵推动注射器将纤维素纺丝液从针头挤出，通过气泵控制纺丝液的挤出速度；针头的相对端放置收集板。高压静电发生器的正极接针头，负极接收集板。设置气泵以5 μ L/min速率将纤维素纺丝液从针头中挤出，喷出的纺丝液射流经高压静电拉伸、固化，形成纳米纤维，以无序状排列在收集板上，形成类似无纺布状的纳米纤维。高压静电发生器的电压为10kV，喷丝口和纤维收集装置之间距离为5cm，喷丝口直径为0.1mm。
[0018]所述纤维碳化，方法如下:将所得的纳米纤维置于碳化炉中，充入氮气，密封，以10C /min的升温速率将碳化炉升温至1000°C，保温lh，冷却后取出即可得到纳米碳纤维。
[0019]所述的纤维活化，方法如下:将得到的纳米碳纤维放在碳化炉中通入水蒸气，水蒸气流量为lg/min，以1°C /min的升温速率将碳化炉升温至1000°C，在1000°C温度下活化lh，冷却后取出得到活性纳米碳纤维吸附材料，比表面积为2500 m2/g。
[0020]实施例二
纤维素活性纳米碳纤维吸附材料的制备方法，包括下述的步骤:纺丝液配制、静电纺丝、纤维碳化、纤维活化。
[0021]所述的纺丝液配制方法如下:5g松木纤维素加到40mL N、N- 二甲基甲酰胺中，搅拌使其完全溶解，制得纤维素纺丝液；
所述的静电纺丝方法如下:将纤维素纺丝液装入带有针头的注射器中，由气泵推动注射器将纤维素纺丝液从针头挤出，通过气泵控制纺丝液的挤出速度；针头的相对端放置收集板。高压静电发生器的正极接针头，负极接收集板。设置气泵以15 μ L/min速率将纤维素纺丝液从针头中挤出，喷出的纺丝液射流经高压静电拉伸、固化，形成纳米纤维，以无序状排列在收集板上，形成类似无纺布状的纳米纤维。高压静电发生器的电压为20kV，喷丝口和纤维收集装置之间距离为10cm，喷丝口直径为0.3mm。
[0022]所述纤维碳化方法如下:将得到的纳米纤维置于碳化炉中，通入氩气，密封，以IO0C /min的升温速率升温至1200°C，保温2h，冷却后取出即可得到纳米碳纤维。
[0023]所述的纤维活化方法如下:将得到的纳米碳纤维放在碳化炉中通入水蒸气，流量5g/min,以10°C /min的升温速率将碳化炉升温至1200°C，在1200°C温度下活化1.5h，冷却后取出得到活性纳米碳纤维吸附材料，比表面积为2700 m2/g。。
[0024]实施例三
纤维素活性纳米碳纤维吸附材料的制备方法，包括下述的步骤:纺丝液配制、静电纺丝、纤维碳化、纤维活化。
[0025]所述的纺丝液配制方法如下:玉米杆纤维素3g加到60mL乙酸中，搅拌使其完全溶解，制得纤维素纺丝液；
所述的静电纺丝方法如下:将纤维素纺丝液装入带有针头的注射器中，由气泵推动注射器将纤维素纺丝液从针头挤出，通过气泵控制纺丝液的挤出速度；针头的相对端放置收集板。高压静电发生器的正极接针头，负极接收集板。设置气泵以20 μ L/min速率将纤维素纺丝液从针头中挤出，喷出的纺丝液射流经高压静电拉伸、固化，形成纳米纤维，以无序状排列在收集板上，形成类似无纺布状的纳米纤维。高压静电发生器的电压为40kV，喷丝口和纤维收集装置之间距离为30cm，喷丝口直径为0.6mm。
[0026]所述纤维碳化及活化方法如下:将得到的纳米纤维置于碳化炉中，向碳化炉中通入氮气，密封，以20°C /min的升温速率将碳化炉升温至1400°C，保温lh，向碳化炉中通入水蒸气，流量2.5g/min，在1400°C温度下活化3h，冷却后取出得到活性纳米碳纤维吸附材料，比表面积为2900m2/g。。
[0027]实施例四
纤维素活性纳米碳纤维吸附材料的制备方法，包括下述的步骤:纺丝液配制、静电纺丝、纤维碳化、纤维活化。
[0028]所述的纺丝液配制方法如下:5g速生杨纤维素加到SOmL四氢呋喃中，搅拌使其完全溶解，制得纤维素纺丝液；
所述的静电纺丝方法如下:将纤维素纺丝液装入带有针头的注射器中，由气泵推动注射器将纤维素纺丝液从针头挤出，通过气泵控制纺丝液的挤出速度；针头的相对端放置收集板。高压静电发生器的正极接针头，负极接收集板。设置气泵以30 μ L/min速率将纤维素纺丝液从针头中挤出，喷出的纺丝液射流经高压静电拉伸、固化，形成纳米纤维，以无序状排列在收集板上，形成类似无纺布状的纳米纤维。高压静电发生器的电压为60kV，喷丝口和纤维收集装置之间距离为30cm，喷丝口直径为0.8mm。
[0029]所述纤维碳化方法如下:将得到的纳米纤维置于碳化炉中，向碳化炉中通入氮气，密封，以15°C /min的升温速率将碳化炉升温至1500°C，保温2h。向碳化炉中通入水蒸气，流量4g/min，在1500°C温度下活化2.5h，冷却后取出得到活性纳米碳纤维吸附材料，比表面积为 3000m2/g。。
[0030]实施例五
纤维素活性纳米碳纤维吸附材料的制备方法，包括下述的步骤:纺丝液配制、静电纺丝、纤维碳化、纤维活化。
[0031]所述的纺丝液配制方法如下:5g芦苇纤维素加到IOOmL吡啶中，搅拌使其完全溶解，制得纤维素纺丝液；
所述的静电纺丝方法如下:将纤维素纺丝液装入带有针头的注射器中，由气泵推动注射器将纤维素纺丝液从针头挤出，通过气泵控制纺丝液的挤出速度；针头的相对端放置收集板。高压静电发生器的正极接针头，负极接收集板。设置气泵以40 μ L/min速率将纤维素纺丝液从针头中挤出，喷出的纺丝液射流经高压静电拉伸、固化，形成纳米纤维，以无序状排列在收集板上，形成类似无纺布状的纳米纤维。高压静电发生器的电压为80kV，喷丝口和纤维收集装置之间距离为50cm,喷丝口直径为1mm。
[0032]所述纤维碳化方法如下:将得到的纳米纤维置于碳化炉中，向碳化炉中通入氩气，密封，以15°C /min的升温速率将碳化炉升温至1600°C，保温1.5h，冷却后取出即可得到纳米碳纤维。
[0033]所述纤维活化方法如下:将得到的纳米碳纤维放在碳化炉中通入水蒸气，流量2g/min,以15°C /min的升温速率将碳化炉升温至1600°C，在1600°C温度下活化3h，冷却后取出得到活性纳米碳纤维吸附材料，比表面积为2800m2/g。
【权利要求】
1.一种纤维素活性纳米碳纤维吸附材料的制备方法，其特征在于，包括下述的步骤:纺丝液配制、静电纺丝、纤维碳化、纤维活化。
2.根据权利要求1所述的纤维素活性纳米碳纤维吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的纺丝液配制，方法如下:将10质量份纤维素加到10?80质量份有机溶剂中，搅拌使纤维素完全溶解，制得纤维素纺丝液；所述有机溶剂为乙酰丙酮、乙酸、N, N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、卩比唳中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1-2所述的纤维素活性纳米碳纤维吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的静电纺丝，方法如下:将纤维素纺丝液装入带有针头的注射器中，由气泵推动注射器将纤维素纺丝液从针头挤出，通过气泵控制纺丝液的挤出速度；针头的相对端放置收集板； 高压静电发生器的正极接针头，负极接收集板； 设置气泵以5?40μ L/min速率将纤维素纺丝液从针头中挤出，喷出的纺丝液射流经高压静电拉伸、固化，形成纳米纤维，以无序状排列在收集板上，从收集板上取下即得到纳米纤维； 高压静电发生器的电压为10?80kV，喷丝口和纤维收集装置之间距离为5?50cm，喷丝口直径为0.1?1_。
4.根据权利要求1-3所述的纤维素活性纳米碳纤维吸附材料的制备方法，其特征在于，所述纤维碳化，方法如下:将纳米纤维放在碳化炉中通入保护气，由室温开始升温，以I?20°C /min的升温速率，升温至1000?1600°C，保温I?3h，冷却后取出即可得到纳米碳纤维；所述保护气为氮气、氩气或氦气。
5.根据权利要求1-4所述的纤维素活性纳米碳纤维吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的纤维活化，方法如下:将得到的纳米碳纤维放在碳化炉中通入水蒸汽，水蒸气流量 I ?5g/min ； 以I?20°C /min的升温速率升温至活化温度1000?1600°C，活化时间I?3h，冷却后取出得到活性纳米碳纤维吸附材料，比表面积为2500m2/g-3000m2/g。
6.根据权利要求1-5所述的纤维素活性纳米碳纤维吸附材料的制备方法，其特征在于，纤维碳化及活化可以通过以下方法一步完成:将纳米纤维放在碳化炉中通入保护气，由室温开始升温，以I?20°C /min的升温速率，升温至1000?1600°C，保温I?3h，所述保护气为氮气、氩气或氦气； 然后通入水蒸气，水蒸气流量I?5g/min ； 在1000?1600°C下活化I?3h，冷却后取出得到活性纳米碳纤维吸附材料。
7.根据权利要求1-6所述的纤维素活性纳米碳纤维吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的纤维素通过植物根、茎、叶部分和植物生活垃圾废弃料中的一种或几种分离得到。
8.根据权利要求1-7所述的纤维素活性纳米碳纤维吸附材料的制备方法，其特征在于，其中植物根茎叶部分如阔叶木，松木，速生杨，竹，麦草，芦苇，玉米杆，蔗渣，棉杆，农作物秸杆等，所采用的分离手段为有机溶剂法蒸煮。
【文档编号】B01J20/28GK103774285SQ201310748150
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2013年12月31日 优先权日:2013年12月31日
【发明者】张子宇, 冯玉, 薛志强 申请人:北京梦狐宇通竹纤维研究开发中心