本发明属于石墨烯材料领域，涉及一种石墨烯/活性炭/二氧化钛复合多孔微球的制备方法。
背景技术：
甲醛是一种全身性毒物，在2006年确定为1类致癌物。生活中对人体造成伤害的甲醛，可以说无处不在。涉及的物品包括家具、木地板；童装、免烫衬衫；快餐面、米粉；水泡鱿鱼、海参、牛百叶、虾仁；甚至小汽车。目前，国内外采取了多种方法来治理室内甲醛的污染，这些净化技术总结起来主要有：吸附技术、光催化技术、空气负离子技术、化学中和技术、臭氧氧化技术、生物技术、常温催化氧化技术等。这些技术中各有各的优点，如光催化技术能降解室内甲醛，但由于其在室内，能产生光催化作用的光较少，效果有限；使用植物进行甲醛的净化是一种被大众广泛使用的方案，但是甲醛对植物也有严重的影响，处理不当会导致植物死亡，甚至加速甲醛的释放；而采用吸附技术是当前的主流净化技术之一，它因较少受到其他使用的条件的影响，而被广泛的应用。
活性炭是最为常用的甲醛吸附材料，由于其具有丰富的孔结构，高的比表面积和表面活性，可有效吸附甲醛等有害气体。但活性炭的吸附平衡时间短，很快就达到吸附平衡，失去作用。此外，在受热条件下，甲醛会从活性炭中释放出来，因此在活性炭吸附平衡后不及时处理，活性炭甚至可能成为甲醛的释放源。近年来许多人着眼于对活性炭的改性，但也只是局限在其本身的性质，如提高表面活性，增大孔隙率来提高吸附率。但如何高效将甲醛分解仍是一大难题。
作为一种新型的二维碳材料，石墨烯越来越受到世人的关注。由于其出众的力学性能，电学性能，热学性能和独特的电磁学性能，石墨烯在许多领域显示出广阔的应用前景，并已逐步走向实际应用。特别是石墨烯超高的比表面积(2600m2/g)在吸附材料领域具有很大的应用潜力。但是单纯由石墨烯组装而成的材料强度较低，稳定性不好，在受力条件下孔洞结构容易破坏，因此研究者试图将石墨烯和活性炭相结合。专利201310590113.7《一种石墨烯改性活性炭的制备方法》中采用简单混合将石墨烯和传统木质或者秸秆活性炭相匹配，经活化后得到石墨烯改性的活性炭，具有高比表面积，可用于电容器领域。但是简单地混合难以利用石墨烯本身高比表面积的性能，探索新的复合方法更加具有前景。此外，石墨烯高的比表面和电导率可以用于负载催化剂，提高催化效率。因此，可以将石墨烯与活性炭相结合，并负载可催化分解甲醛的催化剂，在提高比表面积的同时实现甲醛的高效分解。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有的技术不足，提供一种石墨烯/活性炭/二氧化钛复合多孔微球的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种石墨烯/活性炭/二氧化钛复合多孔微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.1～0.5份酸化二氧化钛纳米粒子、1～20份水溶性碳水化合物加入水中，搅拌形成溶液；
(2)将步骤(1)得到的溶液与含有1份氧化石墨烯的水溶液混合均匀，得到复合水溶液；
(3)向步骤(2)得到的复合水溶液加入5～40份氢氧化钾，调节溶液ph至10以上，不断搅拌得到复合分散液；
(4)将步骤(3)得到的分散液进行雾化干燥，得到复合粉体。
(5)将步骤(4)得到的复合粉体进行炭化、活化、洗涤得到石墨烯/活性炭/二氧化钛复合多孔微球。
进一步地，步骤(1)中所述的碳水化合物为蔗糖、纤维素、淀粉、壳聚糖、木糖中的一种。
进一步地，步骤(4)中所述的雾化温度为100～200℃。
进一步地，步骤(5)中所述的炭化温度为300～500℃，炭化时间为1～6h，活化温度为500～1000℃，活化时间为1～4h。
本发明的有益效果在于：本发明首先将酸化二氧化钛纳米粒子、水溶性碳水化合物和氧化石墨烯在水中混合均匀，加入氢氧化钾后体系的ph值上升，氧化石墨烯片发生部分堆叠，将碳水化合物和酸化二氧化钛纳米粒子包裹起来，形成一种夹层结构。雾化干燥后，水的脱除导致氧化石墨烯片发生褶皱，将氢氧化钾、氢氧化银、碳水化合物分子一起包裹在内部形成微球。在炭化阶段同时发生三种反应：碳水化合物脱水形成碳结构；酸化二氧化钛纳米粒子表面的基团脱除；氧化石墨烯片上的基团快速脱除，产生的气体导致石墨烯片急剧膨胀，整体呈现出“爆米花”式的体积增大。炭化后，二氧化钛纳米粒子和剩余氢氧化钾均匀附着在活性炭和石墨烯的表面，活性炭则夹在石墨烯片间，石墨烯则呈多孔蓬松的球形。在最后的活化阶段，氢氧化钾同时和碳水化合物及石墨烯反应，产生新的微孔-介孔结构，洗涤后得到了具有多级孔结构的复合微球。石墨烯片搭建形成多孔骨架，活性炭粒子存在于石墨烯片间，形成稳定结构，二氧化钛纳米粒子均匀附着在整个碳结构的内外表面。本发明所得多孔材料具有高比表面积、高孔隙率和低密度，稳定性好，可有效吸附并降解空气中的甲醛，可用于空气净化、水处理、催化载体、电化学材料等领域。
具体实施方式
制备石墨烯/活性炭/二氧化钛复合多孔微球的方法包括如下步骤：
(1)将0.1～0.5份酸化二氧化钛纳米粒子、1～20份水溶性碳水化合物加入水中，搅拌形成溶液；所述的碳水化合物为蔗糖、纤维素、淀粉、壳聚糖、木糖中的一种；
(2)将步骤(1)得到的溶液与含有1份氧化石墨烯的水溶液混合均匀，得到复合水溶液；
(3)向步骤(2)得到的复合水溶液加入5～40份氢氧化钾，调节溶液ph至10以上，不断搅拌得到复合分散液；
(4)将步骤(3)得到的分散液进行雾化干燥，得到复合粉体；所述的雾化温度为100～200℃；
(5)将步骤(4)得到的复合粉体进行炭化、活化、洗涤得到石墨烯/活性炭/二氧化钛复合多孔微球；述的炭化温度为300～500℃，炭化时间为1～6h，活化温度为500～1000℃，活化时间为1～4h。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整均属本发明的保护范围。
本发明中所述的微球为本领域的常用技术术语，并不是对直径的限定，微球直径不是本发明研究的目的。此外，本发明所述方法制备得到的微球直径在100nm～50um不等。
实施例1：
(1)将0.1份酸化二氧化钛纳米粒子和1份淀粉加入水中，配成溶液，与1份氧化石墨烯水溶液混合均匀，得到复合水溶液；
(2)向步骤(1)得到的复合水溶液加入10份氢氧化钾，调节溶液ph至10以上，不断搅拌得到氧化石墨烯包裹碳水化合物的分散液；
(3)将步骤(2)得到的分散液进行雾化干燥，得到复合粉体，雾化温度为130℃。
(4)将步骤(3)得到的复合粉体在500℃下炭化2h，在900℃下活化1h，洗涤，得到石墨烯/活性炭/二氧化钛复合多孔微球。
经以上步骤，得到的石墨烯/活性炭/二氧化钛复合多孔微球为黑色蓬松粉体，密度为0.23g/cm3，比表面积为1580m2/g，孔体积为1.96cm3/g。在100ppm的甲醛氛围下，光照8h后降解率为59％。
实施例2：
(1)将0.1份酸化二氧化钛纳米粒子和5份淀粉加入水中，配成溶液，与1份氧化石墨烯水溶液混合均匀，得到复合水溶液；
(2)向步骤(1)得到的复合水溶液加入15份氢氧化钾，调节溶液ph至10以上，不断搅拌得到氧化石墨烯包裹碳水化合物的分散液；
(3)将步骤(2)得到的分散液进行雾化干燥，得到复合粉体，雾化温度为130℃。
(4)将步骤(3)得到的复合粉体在500℃下炭化2h，在500℃下活化4h，洗涤，得到石墨烯/活性炭/二氧化钛复合多孔微球。
经以上步骤，得到的石墨烯/活性炭/二氧化钛复合多孔微球为黑色蓬松粉体，密度为0.38g/cm3，比表面积为1430m2/g，孔体积为1.77cm3/g。在100ppm的甲醛氛围下，光照8h后降解率为55％。
实施例3：
(1)将0.1份酸化二氧化钛纳米粒子和10份淀粉加入水中，配成溶液，与1份氧化石墨烯水溶液混合均匀，得到复合水溶液；
(2)向步骤(1)得到的复合水溶液加入25份氢氧化钾，调节溶液ph至10以上，不断搅拌得到氧化石墨烯包裹碳水化合物的分散液；
(3)将步骤(2)得到的分散液进行雾化干燥，得到复合粉体，雾化温度为130℃。
(4)将步骤(3)得到的复合粉体在500℃下炭化1h，在800℃下活化2h，洗涤，得到石墨烯/活性炭/二氧化钛复合多孔微球。
经以上步骤，得到的石墨烯/活性炭/二氧化钛复合多孔微球为黑色蓬松粉体，密度为0.45g/cm3，比表面积为1370m2/g，孔体积为1.71cm3/g。在100ppm的甲醛氛围下，光照8h后降解率为52％。
实施例4：
(1)将0.3份酸化二氧化钛纳米粒子和5份淀粉加入水中，配成溶液，与1份氧化石墨烯水溶液混合均匀，得到复合水溶液；
(2)向步骤(1)得到的复合水溶液加入15份氢氧化钾，调节溶液ph至10以上，不断搅拌得到氧化石墨烯包裹碳水化合物的分散液；
(3)将步骤(2)得到的分散液进行雾化干燥，得到复合粉体，雾化温度为100℃。
(4)将步骤(3)得到的复合粉体在400℃下炭化2h，在1000℃下活化4h，洗涤，得到石墨烯/活性炭/二氧化钛复合多孔微球。
经以上步骤，得到的石墨烯/活性炭/二氧化钛复合多孔微球为黑色蓬松粉体，密度为0.34g/cm3，比表面积为1470m2/g，孔体积为1.81cm3/g。在100ppm的甲醛氛围下，光照8h后降解率为62％。
实施例5：
(1)将0.5份酸化二氧化钛纳米粒子和将20份壳聚糖加入水中，配成溶液，与1份氧化石墨烯水溶液混合均匀，得到复合水溶液；
(2)向步骤(1)得到的复合水溶液加入15份氢氧化钾，调节溶液ph至10以上，不断搅拌得到氧化石墨烯包裹碳水化合物的分散液；
(3)将步骤(2)得到的分散液进行雾化干燥，得到复合粉体，雾化温度为200℃。
(4)将步骤(3)得到的复合粉体在300℃下炭化6h，在1000℃下活化4h，洗涤，得到石墨烯/活性炭/二氧化钛复合多孔微球。
经以上步骤，得到的石墨烯/活性炭/二氧化钛复合多孔微球为黑色蓬松粉体，密度为0.49g/cm3，比表面积为1180m2/g，孔体积为1.59cm3/g。在100ppm的甲醛氛围下，光照8h后降解率为66％。
实施例6：
(1)将0.5份酸化二氧化钛纳米粒子和将2份淀粉加入水中，配成溶液，与1份氧化石墨烯水溶液混合均匀，得到复合水溶液；
(2)向步骤(1)得到的复合水溶液加入12份氢氧化钾，调节溶液ph至10以上，不断搅拌得到氧化石墨烯包裹碳水化合物的分散液；
(3)将步骤(2)得到的分散液进行雾化干燥，得到复合粉体，雾化温度为130℃。
(4)将步骤(3)得到的复合粉体在500℃下炭化2h，在800℃下活化2h，洗涤，得到石墨烯/活性炭/二氧化钛复合多孔微球。
经以上步骤，得到的石墨烯/活性炭/二氧化钛复合多孔微球为黑色蓬松粉体，密度为0.28g/cm3，比表面积为1520m2/g，孔体积为1.91cm3/g。在100ppm的甲醛氛围下，光照8h后降解率为68％。
实施例7：
(1)将0.4份酸化二氧化钛纳米粒子和将20份木糖加入水中，配成溶液，与1份氧化石墨烯水溶液混合均匀，得到复合水溶液；
(2)向步骤(1)得到的复合水溶液加入40份氢氧化钾，调节溶液ph至10以上，不断搅拌得到氧化石墨烯包裹碳水化合物的分散液；
(3)将步骤(2)得到的分散液进行雾化干燥，得到复合粉体，雾化温度为160℃。
(4)将步骤(3)得到的复合粉体在300℃下炭化6h，在1000℃下活化4h，洗涤，得到石墨烯/活性炭/二氧化钛复合多孔微球。
经以上步骤，得到的基石墨烯/活性炭/二氧化钛复合多孔微球为黑色蓬松粉体，密度为0.52g/cm3，比表面积为1070m2/g，孔体积为1.31cm3/g。在100ppm的甲醛氛围下，光照8h后降解率为61％。