本发明涉及一种粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
精对苯二甲酸，俗称pta，是合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的基本原料。负载型钯/炭催化剂适用于粗对苯二甲酸的精制，粗对苯二甲酸中的对羧基苯甲醛(简称4-cba)等杂质进行加氢转变为其它的化合物后，随后采用结晶的方法来分离提纯。由于钯/炭催化剂采用单一的活性组份，所以金属钯在载体上的分布状况，对催化剂性能的影响非常大。
由于对苯二甲酸加氢精制反应过程是一个一级反应，反应速度快，反应过程中反应物难以穿透到催化剂颗粒的内部进行反应，这就使得颗粒内部的活性金属由于位阻影响，接触不到直径较大的反应物分子组份不能发挥作用。此时，外表面的活性金属表现出的高的催化活性。出于充分利用贵金属的考虑，通常钯/炭催化剂做成蛋壳型，即让活性组份钯主要负载于载体的表面。钯与反应物接触的表面积越大，活性也越好。蛋壳型活性组份分布的催化剂比分布范围较宽的催化剂具有更高的加氢催化能力。对苯二甲酸加氢精制通常反应压力为6.5～8.5mpa，反应温度为250～290℃条件下进行，钯的晶粒长大不可避免，在正常的反应条件下，催化剂的失活主要是钯的晶粒长大，商业上失活的对苯二甲酸加氢精制钯炭催化剂，钯晶粒会长大到20nm以上，而新鲜催化剂的钯晶粒在2～5nm之间；在工业应用中钯的晶粒长大的越快，则催化剂的正常使用寿命则越短。催化剂的使用寿命的缩短不仅造成昂贵的钯炭催化剂的浪费，而且会造成工厂因为更换催化剂重大经济损失。a.v.romanenko等人提出了在活性组分中添加ru的方法(influenceofrutheniumadditiononsinteringofcarbon-supportedpalladium,appliedcatalysisa:general227(2002)117-123)，结果表明ru的加入提高了催化剂抗烧结能力，从而提高催化剂的热稳定性；但是ru的加入提高了对苯二甲酸苯环被加氢的风险，美国专利us6753290(catalyticcomposition,methodformanufacturingthereofandmethodforthepurificationofterephthalicacid)也有相似的报道。美国专利us4,892,972(purificationofcrudeterephthalicacid)通过采用pd/c和rh/c的双层催化剂，pd与rh的比例为10:1用于粗对苯二甲酸加氢精制，结果发现其催化剂寿命有明显提高，rh晶粒不易长大；但rh的价格是pd的十倍，因此在实际中不适用。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂热稳定性差的问题，提供一种新的用于粗对苯二甲酸加氢精制催化剂，该催化剂用于粗对苯二甲酸的加氢精制反应，具有耐热稳定性高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是与上述技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是上述催化剂的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明第一方面提供了一种粗对苯二甲酸加氢精制催化剂，所述催化剂包括所述催化剂包括载体和活性组分，其中所述活性组分包括钯；所述载体为经具有羟基的酯类化合物处理过的活性炭。
本发明的催化剂中，由于采用了经过具有羟基的酯类化合物处理过的活性炭，与普通活性炭相比，抑制了钯晶粒长大的速度，从而催化剂具有更好的稳定性。
根据本发明的一些实施方式，钯在所述催化剂中的含量为0.1～5.0wt％，优选0.2～3.0wt％，更优选0.3～1.0wt％。
本发明中，术语“具有羟基的酯类化合物”是指分子中同时含羟基和酯基的有机化合物。上述技术方案中，所述的酯基优选羧酸酯基。
根据本发明的一些实施方式，所述的具有羟基的酯类化合物具有如下结构：
其中r1、r2、r3、r4、r5和r6相同或不同，各自独立为c1～c5的烷基或h，优选为c1～c3的烷基或h，更优选选自甲基、乙基和h。
为了同比，本发明具体实施方式中，所述具有羟基的酯类化合物的分子中，r1、r2、r3、r4、r5、r6均为甲基，也即具有羟基的酯类化合物采用2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯。
根据本发明的一些实施方式，所述的活性炭为煤质炭、木质炭和果壳炭中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述的果壳炭为椰壳炭。
根据本发明的一些实施方式，所述活性炭的比表面为800～1600m2/g。例如但不限于850m2/g、900m2/g、950m2/g、1000m2/g、1050m2/g、1100m2/g、1150m2/g、1200m2/g、1250m2/g、1300m2/g、1350m2/g、1400m2/g、1450m2/g、1500m2/g、1550m2/g等等。
根据本发明的一些实施方式，所述活性炭的孔容为0.35～0.80ml/g。例如但不限于0.40ml/g、0.45ml/g、0.50ml/g、0.52ml/g、0.55ml/g、0.60ml/g、0.65ml/g、0.70ml/g、0.75ml/g等等。
根据本发明的一些实施方式，所述的经具有羟基的酯类化合物处理包括将活性炭浸渍于所述具有羟基的酯类化合物的溶液中，优选在15-30℃浸渍0.5小时以上，优选0.5-3小时，更优选0.5-2小时。
为解决上述技术问题之二，本发明第二方面提供了一种粗对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(i)将活性炭用具有羟基的酯类化合物进行处理，得载体前体i；
(ii)获得浸渍液，所述浸渍液具有含钯化合物，浸渍液ph为1～10；
(iii)载体前体i与浸渍液混合，得催化剂前体i；
(iv)用还原剂将化合态钯还原为单质钯，得到催化剂前体iii。
本发明制备方法，由于包括了具有羟基的酯类化合物处理活性炭的步骤，催化剂中钯晶粒长大的速度明显降低，从而催化剂具有更好的稳定性。
根据本发明的一些实施方式，步骤(i)所述的处理包括将活性炭浸渍于所述具有羟基的酯类化合物的溶液中，优选在15-30℃浸渍0.5小时以上，优选0.5-3小时，更优选0.5-2小时，例如但不限于1小时、1.5小时等等。
根据本发明的一些实施方式，步骤(i)中所述将活性炭用具有羟基的酯类化合物进行处理的步骤，可选依次包括活性炭在具有羟基的酯类化合物溶液中浸渍环节、除去溶剂的环节。
根据本发明的一些实施方式，活性炭在具有羟基的酯类化合物溶液中浸渍环节，可选具有羟基的酯类化合物溶液与活性炭的体积比为2～10，例如但不限于具有羟基的酯类化合物与活性炭的体积比为2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5等等。
根据本发明的一些实施方式，具有羟基的酯类化合物溶液采用的溶剂可以为使具有羟基的酯类化合物在其中易溶的有机溶剂，例如乙醇、丙酮等等，也可以是水，均能得到本发明所述的催化剂并取得可比的效果。具有羟基的酯类化合物在水中的溶解度虽然低，但是水比有机溶剂更经济和环保。
根据本发明的一些实施方式，所述的具有羟基的酯类化合物具有如下结构：
其中r1、r2、r3、r4、r5和r6相同或不同，各自独立为c1～c5的烷基或h，优选为c1～c3的烷基或h，更优选选自甲基、乙基和h。
仅为同比，本发明具体实施方式中采用2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯时，具有羟基的酯类化合物水溶液的重量浓度为0.01～0.05wt％即可。
根据本发明的一些实施方式，除去溶剂的环节可以包括固液分离分环节和干燥分环节。干燥分环节的具体工艺条件没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择具体的工艺条件。
根据本发明的一些实施方式，步骤(ii)中所述的含钯化合物硝酸钯、醋酸钯、氯钯酸及其盐和二氯四氨合钯所组成的物质组中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，步骤(ii)中所述浸渍液中含有助剂化合物。
根据本发明的一些实施方式，所述助剂化合选自由含钴化合物、铁化合物、镍化合物和含锰化合物所组成的物质组中的一种或多种。
我们发现，在浸渍液含有所述助剂化合物时，催化剂中钯晶粒的长大趋势进一步得到抑制。
根据本发明的一些实施方式，所述的含钴化合物和含锰化合物独立为硝酸盐或醋酸盐。
我们进一步发现，在浸渍液中同时含有含钴化合物和含锰化合物时，两者在抑制钯晶粒长大方面是相互增强的。此时在浸渍液中含钴化合物与含锰化合物的比例没有特别限制，均能取得可比的相互增强效果。例如但不限于浸渍液中含钴化合物(以无水硝酸钴计)与含锰化合物(以无水硝酸锰计)的重量比为0.1～1，在此比例范围内，作为更具体的重量比点值的非限制性的例子可以是0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5等等。
根据本发明的一些实施方式，作为步骤(ii)的浸渍液ph值范围内非限制性的具体点值举例，ph值可以是1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5等等。但优选ph为为3～7。
本领域技术人员根据浸渍液所需的ph，可以合理选择碱性ph调节剂或酸性ph调节剂。碱性ph调节剂例如但不限于是碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或氨水。酸性ph调节剂例如但不限于是盐酸、硝酸、醋酸等等。
根据本发明的一些实施方式，步骤(iii)载体前体i与浸渍液混合，可以具体表现为浸渍或喷涂，优选浸渍，浸渍液的体积为催化剂载体体积的0.3～2.0倍，优选0.3～0.8倍。
根据本发明的一些实施方式，步骤(iii)的混合后，为了固液之间充分接触，优选陈化一段时间，例如陈化的时间优选为8～48小时，在此时间范围内例如但不限于是10小时、12小时、14小时、16小时、18小时、20小时、22小时、24小时、28小时、32小时、36小时、40小时、44小时等等。
根据本发明的一些实施方式，步骤(iv)中所述还原剂选自氢气、甲酸、甲醛和甲酸盐中的一种或多种。
关于步骤(iv)，还原剂和还原剂浓度、还原时间等具体还原条件不是本发明的技术关键，本领域技术人员知道怎样用还原剂将化合态钯还原为单质钯。例如所述的还原剂可选采用氢气、甲酸、甲醛或甲酸盐中至少一种还原。所述的甲酸盐可以是甲酸铵、甲酸的碱金属盐，而甲酸的碱金属盐中从经济上而言甲酸钠最常用。当采用甲酸钠为还原剂时，甲酸钠水溶液质量百分比浓度优选为5～10％，还原温度为30～120℃，优选60～100℃，还原时间优选为0.5～8小时，甲酸钠水溶液的体积优选为催化剂前体ii的2～4倍。
根据本发明的一些实施方式，优选步骤(iv)之后采用水洗去杂质的步骤。本发明具体实施方式中，由于采用的含钯化合物中含有氯离子，可以很方便地通过用水洗涤至洗出液用agno3检测无cl-为止作为去杂质程度的指示。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述粗对苯二甲酸加氢精制催化剂或者按照上述技术问题之二的技术方案中任一项所述的制备方法获得的催化剂在粗对苯二甲酸加氢精制中的应用。
本发明的技术关键是催化剂的选择，对于在粗对苯二甲酸加氢精制中的应用的具体工艺条件，本领域技术人员可以合理选择，且不必付出创造性劳动。
具体实施方式
催化剂稳定性测定：
将催化剂在n2保护下，600℃焙烧8小时，然后冷却至室温。用x-射线衍射仪(xrd)测焙烧后的催化剂平均晶粒大小，可以用debye-scherrer公式计算。
scherrer公式：dhkl＝kλ/βcosθ，其中，dhkl为沿垂直于晶面(hkl)方向的晶粒直径，k为scherrer常数(通常为0.89)，λ为入射x射线波长(cuka波长为0.15406nm，cuka1波长为0.15418nm。)，θ为布拉格衍射角(°)，β为衍射峰的半高峰宽(rad)。
同等条件下，催化剂平均晶粒越小则催化剂的热稳定性越好；同时焙烧前后平均晶粒变化越小则催化剂的热稳定性也越好。
催化剂的热稳定性用焙烧前后催化剂中活性成分的晶粒增大率表示，此值越大，稳定性越小，反之亦然。晶粒增大率计算为：
晶粒增大率＝[(焙烧后pd的平均粒径-新鲜催化剂的pd的平均粒径)/新鲜催化剂的pd的平均粒径]×100％。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)用纯水洗涤，纯水与活性炭体积之比为5:1，然后沥干、烘干；将烘干后的活性炭在质量百分比浓度为0.02wt％的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯水溶液中浸泡1.5h，水溶液与活性炭体积之比为5:1，然后将沥干、烘干，得到载体前体i；
催化剂前驱体的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液ph至5.0，然后加纯水定容至26ml，搅拌均匀得到催化剂前驱体。
将上述载体前体i浸渍在催化剂前驱体中，陈化24小时，得到催化剂前体ii；在温度为80℃下，用8wt％的甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，还原时间60min，甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，还原后得到催化剂前体iii。用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用agno3检测无cl-为止，干燥得到所需催化剂。将所得的催化剂在氮气保护下600℃焙烧8小时考察催化剂的热稳定性。
为便于比较，催化剂分析数据列于表1。
实施例2
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)用纯水洗涤，纯水与活性炭体积之比为5:1，然后沥干、烘干；将烘干后的活性炭在质量百分比浓度为0.02wt％的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯水溶液中浸泡1.5h，水溶液与活性炭体积之比为5:1，然后将沥干、烘干，得到载体前体i；
催化剂前驱体的配制：先将0.2克无水硝酸铁与1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液混合，得到混合物，然后用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节上述混合物ph至5.0，最后加纯水定容至26ml，搅拌均匀得到催化剂前驱体。
将上述载体前体i浸渍在催化剂前驱体中，陈化24小时，得到催化剂前体ii；在温度为80℃下，用8wt％的甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，还原时间60min，甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，还原后得到催化剂前体iii。用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用agno3检测无cl-为止，干燥得到所需催化剂。将所得的催化剂在氮气保护下600℃焙烧8小时考察催化剂的热稳定性。
为便于比较，催化剂分析数据列于表1。
实施例3
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)用纯水洗涤，纯水与活性炭体积之比为5:1，然后沥干、烘干；将烘干后的活性炭在质量百分比浓度为0.02wt％的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯水溶液中浸泡1.5h，水溶液与活性炭体积之比为5:1，然后将沥干、烘干，得到载体前体i；
催化剂前驱体的配制：先将0.2克无水硝酸镍与1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液混合，得到混合物，然后用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节上述混合物ph至5.0，最后加纯水定容至26ml，搅拌均匀得到催化剂前驱体。
将上述载体前体i浸渍在催化剂前驱体中，陈化24小时，得到催化剂前体ii；在温度为80℃下，用8wt％的甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，还原时间60min，甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，还原后得到催化剂前体iii。用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用agno3检测无cl-为止，干燥得到所需催化剂。将所得的催化剂在氮气保护下600℃焙烧8小时考察催化剂的热稳定性。
为便于比较，催化剂分析数据列于表1。
实施例4
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)用纯水洗涤，纯水与活性炭体积之比为5:1，然后沥干、烘干；将烘干后的活性炭在质量百分比浓度为0.02wt％的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯水溶液中浸泡1.5h，水溶液与活性炭体积之比为5:1，然后将沥干、烘干，得到载体前体i；
催化剂前驱体的配制：先将0.2克无水硝酸钴与1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液混合，得到混合物，然后用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节上述混合物ph至5.0，最后加纯水定容至26ml，搅拌均匀得到催化剂前驱体。
将上述载体前体i浸渍在催化剂前驱体中，陈化24小时，得到催化剂前体ii；在温度为80℃下，用8wt％的甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，还原时间60min，甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，还原后得到催化剂前体iii。用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用agno3检测无cl-为止，干燥得到所需催化剂。将所得的催化剂在氮气保护下600℃焙烧8小时考察催化剂的热稳定性。
为便于比较，催化剂分析数据列于表1。
实施例5
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)用纯水洗涤，纯水与活性炭体积之比为5:1，然后沥干、烘干；将烘干后的活性炭在质量百分比浓度为0.02wt％的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯水溶液中浸泡1.5h，水溶液与活性炭体积之比为5:1，然后将沥干、烘干，得到载体前体i；
催化剂前驱体的配制：先将0.2克无水硝酸锰与1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液混合，得到混合物，然后用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节上述混合物ph至5.0，最后加纯水定容至26ml，搅拌均匀得到催化剂前驱体。
将上述载体前体i浸渍在催化剂前驱体中，陈化24小时，得到催化剂前体ii；在温度为80℃下，用8wt％的甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，还原时间60min，甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，还原后得到催化剂前体iii。用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用agno3检测无cl-为止，干燥得到所需催化剂。将所得的催化剂在氮气保护下600℃焙烧8小时考察催化剂的热稳定性。
为便于比较，催化剂分析数据列于表1。
实施例6
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)用纯水洗涤，纯水与活性炭体积之比为5:1，然后沥干、烘干；将烘干后的活性炭在质量百分比浓度为0.02wt％的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯水溶液中浸泡1.5h，水溶液与活性炭体积之比为5:1，然后将沥干、烘干，得到载体前体i；
催化剂前驱体的配制：先将0.1克无水硝酸钴、0.1克无水醋酸锰与1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液混合，得到混合物，然后用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节上述混合物ph至5.0，最后加纯水定容至26ml，搅拌均匀得到催化剂前驱体。
将上述载体前体i浸渍在催化剂前驱体中，陈化24小时，得到催化剂前体ii；在温度为80℃下，用8wt％的甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，还原时间60min，甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，还原后得到催化剂前体iii。用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用agno3检测无cl-为止，干燥得到所需催化剂。将所得的催化剂在氮气保护下600℃焙烧8小时考察催化剂的热稳定性。
为便于比较，催化剂分析数据列于表1。
对比例1
称取50克4～8目、片状椰壳活性炭(比表面为1100m2/g，孔容为0.52ml/g)用纯水洗涤，纯水与活性炭体积之比为5:1，然后沥干、烘干，得到载体前体i。
催化剂前驱体的配制：称取1.25克含钯20wt％的氯钯酸水溶液，用10wt％的碳酸钠水溶液边搅拌边滴加调节氯钯酸水溶液ph至5.0，然后加纯水定容至26ml，搅拌均匀得到催化剂前驱体。
将上述载体前体i浸渍在催化剂前驱体中，陈化24小时，得到催化剂前体ii；在温度为80℃下，用8wt％的甲酸钠水溶液还原催化剂前体ii，还原时间60min，甲酸钠水溶液的体积为催化剂前体ii体积的3倍，还原后得到催化剂前体iii。用纯水洗涤催化剂前体iii至洗涤液用agno3检测无cl-为止，干燥得到所需催化剂。将所得的催化剂在氮气保护下600℃焙烧8小时考察催化剂的热稳定性。
为便于比较，催化剂分析数据列于表1。
表1
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。