一种含偶氮苯聚酰胺反渗透复合膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及反渗透膜制备领域，具体来说涉及一种含偶氮苯聚酰胺反渗透复合膜 的生产方法。
【背景技术】
[0002] 目前，国内外商品化通用反渗透（RO)膜多为含偶氮苯聚酰胺类复合膜，其制备主 要采用多元胺和多元酰氯的界面聚合法，但其存在制备工艺复杂，成本较高，表皮层厚度不 易控制，且环境污染严重等致命缺陷。因此，进一步开发及应用新型高性能反渗透复合膜， 一直是科学界与工业界的研究热点。
[0003] 反渗透复合膜的性能与其超薄分离层的组分、结构与形态息息相关。因此，选择特 色制膜材料和采用科学的成膜方法来制备其超薄分离层，将是获得高性能反渗透复合膜的 关键突破口。
[0004] 层层自组装（layer-by-layer assembly, LbL)技术，尤其是动态层层自组装，是一 种简单而实用的超薄多层膜构筑技术。它可以通过组装材料的设计、组装条件的优化等调 控手段，较方便的实现在分子尺寸范围内对膜结构和功能的控制，又能够通过改变组分等 方法实现不同功能的集成，同时还兼具操作方便、制备工艺及设备简单、原料来源广泛、环 境污染小等优点，尤其是应用于分离膜的制备优势明显。膜的分离特征是由膜的孔径决定 的，膜的通量与其皮层厚度密不可分。自组装膜则因为能有效控制超薄层的组成、结构及形 态，从而较易实现分离膜孔径与厚度的有效、精确双重调控。另外，由于LBL技术所制备的 分离膜，其膜本体带有电荷，根据优先吸附一毛细管流原理，其对细菌、病毒等有机物将具 有良好的去除效果，从而能有效提高分离膜的抗污染性能，延长使用寿命。
[0005] 尽管如上所述，LBL技术应用于分离膜的制备具有无可比拟的优势，但目前的LBL 技术主要基于静电吸引层层自组装，较弱的组装驱动力和不稳定的分子间相互作用，导致 了组装膜的稳定性和强度欠佳。
[0006] 紫外光（UV)固化是近年发展起来的一种新型材料表面处理先进技术，它具有高 效、节能、经济、环保、适应性广等优点，而被广泛应用于涂料、印刷、膜技术等行业。但在LBL 技术中，尚没有应用，如何将两种技术结合，制备出高强度和稳定性的反渗透复合膜是目前 需要攻克的一个难题。
[0007]
【发明内容】
[0008] 本发明针对现有技术中的不足，及存在的技术难题，进行了科学的研究和探索，提 供了一种含偶氮苯聚酰胺反渗透复合膜的制备方法。
[0009] 本发明所述的一种含偶氮苯聚酰胺反渗透复合膜的制备方法。通过重氮-偶合、 酰胺化、自由基聚合工艺路线的设计与优化，将偶氮苯基团、酰胺基团与阴/阳离子亲水基 团，分别引入功能自组装分子内，制备兼具紫外光响应与亲水功能的侧链型阴/阳离子偶 氮苯聚酰胺层层自组装功能单体，并通过自由基溶液聚合及超声波振荡等物理共混方法的 集成，制备集成膜性、亲水性、力学性、稳定性与紫外光响应于一体的主-客体掺杂型共聚 物微孔基膜。然后利用结合了紫外光固化后处理的改进动态层层自组装技术，制备层数可 控，层间共价键牢固交联，膜本体带电荷的低污染、高强度、高稳定性的新型含偶氮苯聚酰 胺反渗透复合膜。
[0010] 具体的制备方法为： 一种含偶氮苯聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，包括以下步骤： (1)对氨基偶氮苯衍生物（A)的合成 选取苯胺衍生物，将其溶解于水中，其在水溶液中的质量百分比浓度为I 5 0 % ;待 上述苯胺衍生物完全溶解于水中后，向该水溶液中加入与取代芳香伯胺摩尔质量比为 I. 0~1. 5的亚硝酸钠，搅拌溶解，制备混合液；将上述混合液缓慢倒入质量百分比浓度为 1%~20%的HCl溶液中，所述Hcl溶液温度为0~5°C，与取代芳香伯胺摩尔比为I. 0~5. 0,反 应后，用淀粉-碘化钾试纸检验反应是否完全，用重量浓度为1%~20%的尿素水溶液除去反 应中多余的亚硝酸；将上述反应液过滤，得到的滤液即为重氮盐水溶液，冷却放置。
[0011] 将苯胺衍生物中的一种，溶解于水中，其在水溶液中的重量浓度为1%~50%;向 上述苯胺衍生物溶解液中加入占该溶解液重量〇. 〇5%~5%的HC1，剧烈搅拌，反应温度为 0~60°C，制备混合液；缓慢将上述混合液加入①中所述的冷却的重氮盐水溶液中，得反应产 物对氨基偶氮苯衍生物，待对氨基偶氮苯衍生物完全析出，经过滤、重结晶、并依次用饱和 氯化钠溶液、乙醇溶液、去离子水洗涤、然后于真空箱中干燥，即得所述产物对氨基偶氮苯 衍生物A。
[0012] 所述苯胺衍生物，可以为邻/对甲苯胺、乙酰基苯胺、对/邻硝基苯胺、邻/对羧基 苯胺、邻/对磺基苯胺，取代芳香族伯胺中一种，优选为，取代芳香族伯胺。
[0013] (2)侧链型偶氮酰胺功能单体（B)的合成 选取带有羧酸基（-C00H)的功能高分子，将其溶解在有机溶剂内，如环己酮、苯甲醚、四 氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜（DMS0)、N-甲基吡咯烷酮（匪?）、乂^二甲基甲酰胺（01^)、二甲 基乙酰胺（DMA)、二氯甲烷（DCM)、二氧六环或二乙二醇二甲醚中，其在有机溶液中的重量 浓度为5%~50%，待上述功能高分子完全溶解后，再依次按其与羧基摩尔质量比为0. 5~20加 入步骤（1)中所得产物A，按其与羧基摩尔质量比1~30加入缩合剂，加入与羧基摩尔比为 0. 01~10的催化剂，反应温度为0~100°C，反应时间为l~24h，通过缩合酰化反应，制备侧链 型偶氮酰胺功能单体，即为产物B。
[0014] 所述带有羧酸基（-C00H)的功能高分子可以为甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、 对硝基苯甲酸、苯甲酸、或a-羟基乙酸中的一种。
[0015] 所述的有机溶剂可以为有机溶剂，如环己酮、苯甲醚、四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜 (DMSO)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基乙酰胺（DMA)、二氯甲烷 (DCM)、二氧六环或二乙二醇二甲醚中的一种。
[0016] 所述缩合剂可以为1-(3-二甲胺基丙基）-3-乙基碳二亚胺（EDCI)，二异丙基碳 二亚胺（DIC)、0-(7-氮杂苯并三氮唑-1-基）-二(二甲胺基）碳鎗六氟磷酸盐（HATU)或 0-(苯并三氮唑-1-基）-二(二甲胺基)碳鎗六氟磷酸盐（HBTU)等，中的一种或多种混合。
[0017] 所述催化剂如可以为N-二异丙基乙胺（DIEA)、三乙醇胺（TEA)U-羟基苯并三唑 (H0BT)、4-N，N-二甲基吡啶（DMAP)或1-羟基苯并三氮唑（HOBt)等。
[0018] (3)端基含ω-卤素基团的偶氮酰胺均聚物（C)的合成 在微波辐射（MI)条件下，采用活性/可控的原子转移自由基聚合(ATRP)技术， 在偶氮单体B/催化-引发体系和有机溶剂中，对上述产物B进行均聚反应其中反 应10min~2h，微波辐射功率为300W?900W。偶氮单体B/催化-引发体系配比优选 10~60/0. 5~10/0. 5~10/0. 5~10。合成所得的系列端基含ω -卤素基团的偶氮酰胺均聚物即 为产物C。
[0019] 所述的偶氮单体B/催化-引发体系可以为如2-溴异丁酸乙酯（2-EbiB) /CuBr/ 五甲基二乙基三胺（PMDETA)，对氯甲基苯甲酸（CMBA)/CuCl/2, 2'-联吡啶（bpy)，5-氯甲 基-2-羟基苯甲醛（CMHB) /Cufc/4, 4' -二-特丁基-2, 2' -联吡啶（dTbpy)、2_ 碘-2, 3-二 甲基丁烷/CuI/4, 4' -二-正庚基-2, 2' -联吡啶（dHbpy)或对甲苯磺酰氯/CuCl/4, 4' -二 (5-壬基）-2,2'-联批陡（(1他