异质结复合催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于复合材料领域和光催化技术领域，涉及一种BiOBr/Bi2O 3异质结复合 催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着全球污染及能源短缺问题，寻找太阳光作为直接能源的环境处理技术已经成 为当今社会的研宄热点；作为环境友好型的光催化剂，半导体材料在吸引着越来越多人的 目光。自从1972年Honda-Fujishima发现光化学电极以来，1102在过去近半个世纪的时 间里作为最热门的研宄材料已经取得了突破性的进展。随着研宄的不断深入，科学家们同 时也发现了很多可以更好利用太阳光的光催化剂：Ag/AgBr/BiOBr，Bi/BiOCl，Mn-BiOBr， 卩6304/^丨0(：1，8"53/8丨0(：1，8丨20 3/8丨0(：1，8丨0(：1/8丨￥04和祀(》1^-(：3队等。随着时间的流逝， Bi基半导体光催化材料以其优异的层状结构和良好的化学稳定性洗衣这越来越多人的目 光。
[0003] 使用光催化剂降解水体中的有机污染物在前几十年已经取得了一定的研宄成果， 传统的光催化过程包括：分别在导带和价带上产生光生电子和空穴以及之后在催化剂表面 上发生的化学反应。对于染料的降解，仍然存在三种可能的催化机理：光催化、光敏化、光 解。影响降解有机染料的因素也有很多，包括复合物的浓度、无极离子的种类、反应温度和 pH等。在众多的具有较窄禁带宽度的半导体光催化剂中，Bi2O3以其禁带宽度在2. 4-2. 8毫 无疑问的成为新晋光催化剂的不二之选。
[0004] BiOBr是一种间接半导体材料，它的带系能约为2. 69eV，且不受合成条件的影响 而变化。而BiOBr材料的形貌和结晶度却取决于水热合成的温度和时间。在降解甲基橙染 料的过程中这种片状BiOBr显示出很高的先催化活性。因此，将BiOBr与Bi2O3复合形成一 定结构和形貌的复合材料，使BiOBr与Bi2O3的光催化性能产生协同，得到优异催化性能的 材料，有望在废水处理和有机污染物的降解方面有应用前景。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种BiOBr/Bi2O3异质结复合催化剂的制备方法。
[0006] 一、BiOBr/Bi2O3异质结复合催化剂的制备 我们知道，光催化性能与材料的形貌、尺寸、结构联系紧密，而复合材料的形貌、结构取 决于其制备方法。本发明BiOBiVBi2O3异质结复合催化剂的制备，是通过在Bi 203表面原位 水解合成BiOBr，形成表面为层状3D纳米结构的BiOBiVBi2O3。具体制备工艺为：将Bi 2O3充分溶解于HBr溶液中，用氨水调节pH=4-8,于40~50°C搅拌反应0. 5~1 h，离心，洗涤，干 燥之后，在200~400°0下高温煅烧1~4 11，即得扮0817^1203异质结复合催化剂。
[0007] 上述 HBr 溶液中，HBr 的浓度为 0· 4~0. 6 mol · L-1HBrtj
[0008] 本发明可通过调整体系的pH及Bi2O3与HBr的摩尔比来调整复合催化剂BiOBr/ Bi2O3中BiOBr的负载量。实验表明，在调整体系的pH=4-8, Bi 203与HBr的摩尔比为 I: I. 4~1:2时，复合催化剂BiOBr/Bi2O3中BiOBr的负载量在65~85%之间，且BiOBr在这个 负载范围内，表现出优异的光催化性能。
[0009] 二、催化剂的晶体结构与形貌分析 UXRD分析 图 1 为催化剂的 XRD 图：（a) Bi2O3; (b) 85% BiOBr/Bi 203，pH=6 ; (c) 75% BiOBr/Bi2O3, pH=4 ； (d) 75% BiOBr/Bi2O3^ PH=6 ； (e) 75% BiOBr/Bi2O3^ PH=8 ； (f) 65% BiOBr/Bi2O3^ pH=6。（g)BiOBr。从图I可以看出，不同负载量的Bi0Br/Bi203复合物都出现了相似的衍 射峰。如图I a，合成的在27. 4°和33. 2°分别出现的衍射峰可以与标准卡片JCPDS :No. 41 -1449中（120 )(200 )晶面相对应，并无其他衍射峰出现。合成的BiOBr与标准卡片JCPDS : No. 73-2061相对比，属于四方晶相，也没有出现其他的杂质峰，对照所有的复合物，我们发 现，Bi2O3的存在并没有使复合物的晶型发生改变。
[0010] 2、SEM 分析 图 2 为催化剂的 SEM 图：（a)纯 Bi2O3; (b)纯 BiOBr ; (c) BiOBr /Bi 203,从图 2 a 可以看出，Bi2O3是由均匀的2 μ m的纳米片组成，但是分散性并不是很好。然而从b图我们 可以看到，BiOBr的分散性良好，整个形貌呈现出单个的花状纳米片的结构，直径较大，在5 ym左右。图2(c)显示，复合物的形貌为直径在2~5 μπι的片层结构组成的3D层状纳米 结构，这些颗粒由不规则的光滑纳米片组成，所形成的粗糙的表面可能会增大其比表面积， 有利于提尚其光催化性能。
[0011] 3、红外光谱分析 图3为BiOBr和75% pH=6 BiOBr /Bi2O3的红外光谱图。从图3可以看出，在BiOBr和 75% pH=6 BiOBr /Bi2O3的红外光谱图中，520 CnT1出现的最强的峰归属于BiOBr中Bi-O 化学键的振动峰；而75% pH=6 BiOBr /Bi2O3在432 CnT1出现的则是Bi2O3的特征峰。75% BiOBr /Bi2O3中同时出现的BiOBr和Bi 203的特征峰可以证明其存在。
[0012] 4、紫外漫反射光谱分析 图4是已本发明合成催化剂的紫外漫反射光谱。图4所示，相比于已经报道的数据而 言，BiOBr的吸收边有红移的趋势，这可能与合成方法有关。BiOBr /Bi2O3复合物的吸收边 同样在可见光区，相比于纯的BiOBr，吸收边表现出扩大的趋势。纯的BiOBr的吸收边在455 nm，对应的禁带宽度为2. 68 eV，而本发明复合物在可见光区的吸收边有红移的趋势，禁带 宽度最窄到2.12 eV (图5所示)。这些现象表明，异质结的结构特征确实能够诱发产生更 多的光生电子和空穴，这也许能提高其光催化性能。
[0013] 6、氮气吸脱附试验 样品的比表面积大小和孔径分布可通过氮气吸脱附试验获得。表1为样品的比表面 积、孔体积、孔径以及禁带宽度数据表。
【主权项】
1. 一种BiOBr/Bi 203异质结复合催化剂的制备方法，是将Bi 203充分溶解于HBr溶液 中，搅拌下使HBr在Bi2O3表面原位水解合成BiOBr，形成表面为层状3D纳米结构的BiOBr/ Bi203。
2. 如权利要求1所述BiOBr/Bi 203异质结复合催化剂的制备方法，其特征在于：将Bi 203溶解于HBr溶液中，用氨水调节pH=4-8,于40~50°C搅拌反应0. 5~1 h，离心，洗涤，干燥之 后，高温煅烧，即得BiOBr/Bi2O3异质结复合催化剂。
3. 如权利要求1或2所述BiOBr/Bi 203异质结复合催化剂的制备方法，其特征在于：上 述HBr溶液中，HBr的浓度为0· 4~0. 6 mol · L 1O
4. 如权利要求1或2所述BiOBr/Bi 203异质结复合催化剂的制备方法，其特征在于： Bi2O3与Hfc的摩尔比为1:1. 4~1:2〇
5. 如权利要求1所述BiOBr/Bi 203异质结复合催化剂的制备方法，其特征在于：上述高 温煅烧是在200~400°C下煅烧1~4 h。
【专利摘要】本发明涉及一种BiOBr/Bi2O3异质结复合催化剂的制备方法，属于复合材料领域和光催化技术领域。本发明通过在Bi2O3表面原位水解合成BiOBr，形成表面为层状3D纳米结构的BiOBr/Bi2O3。可通过调整体系的pH及Bi2O3与HBr的摩尔比来调整复合催化剂中BiOBr的负载量。实验表明，在调整体系的pH=4-8，Bi2O3与HBr的摩尔比为1:1.4~1:2时，复合催化剂BiOBr/Bi2O3中BiOBr的负载量在65~85%之间，且BiOBr在这个负载范围内，表现出优异的光催化性能，在废水处理和有机污染物的降解方面有应用前景。另外，该催化剂很容易分离，经过三次循环使用之后并没有明显的损失。
【IPC分类】B01J35-10, B01J27-06
【公开号】CN104826637
【申请号】CN201510070040
【发明人】王其召, 焦丹花, 张淑玲, 杜仲奕, 杨文娟, 俞洁, 苏碧桃
【申请人】西北师范大学
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年2月10日