例和比较例分子筛分析结果。
[0048] 表6实施例2与比较例2催化剂不同反应温度考察试验。
[0049] 通过采用实施例1与比较例1催化剂在评价装置上的对比试验表明，采用本发明 方法制备的催化剂具有更好操作灵活性，提温过程中产品分布变化幅度较大，可以切换进 行多产石脑油和少产石脑油两种模式操作，同时，由于本发明采用特殊方法改性Y分子筛， 在提高分子筛外部酸性中心的同时，保留了分子筛内部的高硅铝比，酸性中心更少，提温过 程造成的二次裂化显著降低，因此，相对于比较例1催化剂，实施例1催化剂在提温过程中 氢耗增加幅度较小，更有利于装置的平稳操作。实施例2与比较例2催化剂的对比试验则 表明，实施例2催化剂具有更好的提温敏感性，当反应温度从372°C提高至380°C的过程中 大于350°C馏分转化率提高约15个百分点，而比较例2仅提高约7个百分点，相比比较例2 催化剂，实施例2催化剂表现出更大的操作空间。因此，总体来看本发明催化剂表现出很好 的提温敏感性、装置操作灵活性和较低的化学氢耗。
【主权项】
1. 一种改性Y分子筛，其特征在于具有如下性质：体相硅铝比为10-70,表面层硅铝 比疒30,表面层硅铝比低于体相硅铝比5~40,其中所述的表面层指分子筛外表面至内部 5~400nm的厚度范围，表面层原生于改性前的Υ分子筛晶粒；改性Υ分子筛晶胞常数为 2. 425~2. 455nm ;改性Y分子筛比表面积60(T900m2/g，孔容0. 20-〇. 70ml/g ;红外酸含量 0· 3~L 5mmol/g ;相对结晶度 60%~130%。2. 按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于：所述的表面层指分子筛外表面至内部 l(T200nm的厚度范围。3. -种权利要求1或2所述的改性Y分子筛的制备方法，其特征在于包括如下内容： (1)以NaY沸石为原粉进行铵盐离子交换反应；（2)对铵交换后的Y分子筛进行初次脱铝处 理；（3)步骤（2)得到的Y分子筛快速干燥处理；（4)快速干燥后的Y分子筛与液态或气态 的不饱和烯烃充分接触，然后在含氧气氛中进行积炭反应；（5)步骤（4)处理后的分子筛进 行第二次脱铝处理；（6)步骤（5)得到的Y分子筛经干燥、烧炭处理，得到改性Y分子筛。4. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1)中所述铵盐离子交换过程如下： 以NaY沸石为原料在铵盐水溶液中，6(Tl2(TC下，交换1~3小时，交换次数为1~4次，得到交 换后的NaY沸石，Na 20含量小于3. 0% ;其中NaY沸石原料的硅铝比为3~6,氧化钠质量百分 含量6%~7% ;铵盐是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵或草酸铵中的一种或几种，铵盐水溶液 浓度 0· 3~6. Omol/L。5. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2)所述初次脱铝处理过程是水热处 理、酸处理、铝盐处理及氟硅酸铵处理过程中的一种或几种。6. 按照权利要求5所述的方法，其特征在于：水热处理过程是在自身水蒸气或通入水 蒸气的条件下，水热处理条件为：处理温度为40(T60(TC，压力为0. 01~0. 5MPa，处理时间为 1. 0-4. 0 小时。7. 按照权利要求5所述的方法，其特征在于：酸处理过程所用的无机酸和/或有机 酸是硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、草酸或醋酸中的一种或多种，无机酸和/或有机酸以H+计 为0. l~0.7mol/L，无机酸和/或有机酸与分子筛的液固质量比为3:1~30:1 ;酸处理温度 3(T80°C，处理时间为0. 5~3小时。8. 按照权利要求5所述的方法，其特征在于：铝盐处理过程所用的铝盐是氯化铝、硫酸 铝或硝酸铝中的一种或几种，铝盐浓度为〇. 〇5~2mol/L ;处理温度为5(T120°C，处理时间为 0. 5~3小时。9. 按照权利要求5所述的方法，其特征在于：氟硅酸铵处理过程如下：Y分子筛加水 配成液固质量比3 :1~6 :1的水混样，然后加入浓度为0. 3~1. 2mol/L氟硅酸铵水溶液，于 5(T80°C处理0.5~2小时，其中氟硅酸铵溶液加入量按照每100g分子筛需要纯氟硅酸铵 4~10g计。10. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3)所述的快速干燥温度 10(r300°C，干燥时间为1~60分钟。11. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（4)所述的不饱和烯烃是C2~C1(]的 正构或异构烯烃、二烯烃；气态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力〇. 1~1. 〇MPa，接触时 间0. 1~2小时；液态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力0. 1~1. OMPa，接触时间0. 5~4小 时，分子筛完全浸渍于液态烯烃中。12. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（4)所述的含氧气氛为空气、氧 气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为 10%~100%〇13. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于：积炭反应条件为：反应温度5(T50(TC， 反应时间为1~50小时。14. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（5)中所述第二次脱铝处理过程是 酸脱铝过程或氟硅酸铵脱铝补硅过程。15. 按照权利要求14所述的方法，其特征在于：酸脱铝过程为用无机酸和/或有机酸 处理步骤（4)得到的Y分子筛；无机酸或有机酸是硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、草酸或醋酸中 的一种或多种，无机酸和/或有机酸的浓度以H+计为0. 4~2. Omol/L ;酸脱铝处理过程的液 /固质量比为3:1~30:1 ;处理温度6(Tl2(TC，处理时间为0. 5 ~3小时。16. 按照权利要求14所述的方法，其特征在于：氟硅酸铵脱铝补硅过程为将步骤（4)得 到的Y分子筛加水配成液固质量比3 :1~6 :1的水混样，然后加入浓度为0. 8~2. Omol/L氟硅 酸铵水溶液，于7(T120°C处理1~4小时，其中氟硅酸铵溶液加入量按照每100g分子筛需要 存氟硅酸铵9~30g计。17. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（6)所述的烧炭处理条件为： 40(T60(TC下焙烧2~4小时。18. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的步骤（2)、（3)、（4)和（5)采用如 下方式代替：将步骤（1)铵交换后的Y分子筛进行脱铝处理，干燥；在有机溶剂中浸渍，然后 快速干燥，干燥后进行碱脱硅处理。19. 按照权利要求18所述的方法，其特征在于：所述的脱铝处理采用水热处理、酸处 理、铝盐处理或氟硅酸铵处理中的一种或几种组合。20. 按照权利要求19所述的方法，其特征在于：水热处理过程是在自身水蒸气或通入 水蒸气的条件下，水热处理条件为：处理温度为40(T60(TC，压力为0. 01~0. 5MPa，处理时间 为1. 0-6. 0小时。21. 按照权利要求19所述的方法，其特征在于：酸处理过程中无机酸和/或有机酸以 H+计为0. 4~2. 0m〇l/L，无机酸和/或有机酸与分子筛的液固质量比为3:1~30:1 ;酸处理温 度6(Tl2(TC，处理时间为0. 5~3小时。22. 按照权利要求19所述的方法，其特征在于：铝盐处理过程所用的铝盐是氯化铝、硫 酸铝或硝酸铝中的一种或几种，铝盐浓度为〇. 〇5~2mol/L，处理温度为5(T120°C，处理时间 为0. 5~3小时。23. 按照权利要求19所述的方法，其特征在于：氟硅酸铵处理过程如下：Y分子筛加 水配成液固质量比3 :1~6 :1的水混样，然后加入浓度为0. 6~2. 0mol/L氟硅酸铵水溶液， 于7(T120°C处理1~4小时，其中氟硅酸铵溶液加入量按照每100g分子筛需要纯氟硅酸铵 9~30g计。24. 按照权利要求18所述的方法，其特征在于：所述干燥处理过程：9(T30(TC干燥 2~10小时。25. 按照权利要求18所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自链烷烃、石油醚、 四氯化碳、苯、甲苯、乙苯、二甲苯或乙苯中的一种或几种。26. 按照权利要求18所述的方法，其特征在于：浸渍方式采用过饱和浸渍，浸渍时间为 1~5小时。27. 按照权利要求18所述的方法，其特征在于：快速干燥温度为5(T30(TC，快速干燥时 间为1~60分钟。28. 按照权利要求18或27所述的方法，其特征在于：快速干燥温度高于有机溶剂沸 点，快速干燥时间为:Γ20分钟。29. 按照权利要求18所述的方法，其特征在于：所述的碱脱硅处理过程使用的碱液为 氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，其中碱液的浓度为〇. lwt%~2wt% ;碱液处理温度5(T100 °C, 处理时间为0. 5~4小时，碱液/分子筛液固质量比为5:1~10:1。30. -种权利要求1或2所述的改性Y分子筛在多产柴油、多产化工原料及催化柴油加 氢转化的加氢裂化反应过程中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种改性Y分子筛及其制备方法，具有如下性质：体相硅铝比为10～70，其中表面层硅铝比7～30，表面层硅铝比低于体相硅铝比5～40，其中所述的表面层指分子筛外表面至内部5～400nm的厚度范围；改性Y分子筛晶胞常数为2.425～2.455nm；改性Y分子筛比表面积600～900m2/g，孔容0.20～0.70ml/g；红外酸含量0.3～1.5mmol/g。本发明改性Y分子筛的制备方法如下：对铵交换后的Y分子筛进行初次脱铝处理，快速干燥，进行积炭反应，高温焙烧处理，然后经二次脱铝处理、干燥、烧炭处理，得到改性Y分子筛。本发明分子筛表面层的硅铝比要低于体相硅铝比，在加氢裂化反应过程中有广阔的应用前景。
【IPC分类】C10G47/20, B01J29/16
【公开号】CN105618115
【申请号】CN201410603747
【发明人】柳伟, 杜艳泽, 王凤来, 刘昶, 秦波, 张晓萍
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年11月3日