实施例2中的载体S2换成载体DS2制成的催化剂记为DCAT2。
[0050] 对比例3 称取四硼酸铵7. 5g，加入适量去离子水溶解，使体积为78mL，配制成A2溶液。取100g 氧化铝载体Z，将溶液A2均匀喷洒在氧化铝载体上，养生10小时后，经105°C热处理3h， 230°C热处理2h，得到改性后的载体DS3。
[0051] 将实施例2中的载体S2换成载体DS3制成的催化剂记为DCAT3。
[0052] 对比例4 与实施例2中载体S2的制备方法相比，本对比例是先引入铝盐，后引入水溶性硅油，具 体过程如下： 取100g氧化铝载体Z，将35mL A1溶液用去离子水稀释到78mL，均匀喷洒在该载体上， 养生3小时后，经100°C热处理2h，再将35mL溶液B1用去离子水稀释到76mL，均匀喷洒在 载体Z上，养生10小时，经105°C热处理3h，230°C热处理2h，得到改性后的载体DS4。
[0053] 将实施例2中的载体S2换成载体DS4制成的催化剂记为DCAT4。
[0054] 对比例5 称取硼酸2. 0g，水溶性硅油C 45. 5g，加入适量去离子水溶解，使体积为78mL，制得溶 液C5。
[0055] 取100g氧化铝载体Z，将溶液C5均匀喷洒在氧化铝载体上，养生10小时后，经 110°c热处理2h，260°C热处理3h，得到改性后的载体DS5。
[0056] 将实施例4中的载体S5换成载体DS5制成的催化剂记为DCAT5。
[0057] 对比例6 用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍载体Z，经120°C干燥3h，450°C焙烧2h后，获得的 催化剂记为DCAT6。
[0058] 表3实施例与对比例氧化铝载体性质
实施例6 本实施例为催化剂CAT1~CAT6和对比催化剂DCAT1~DCAT6的活性评价实验。
[0059] 催化剂活性评价实验在100mL小型加氢装置上进行，活性评价前对催化剂进行预 硫化。催化剂评价条件为在反应总压9. OMPa，液时体积空速1. 0 h \氢油体积比800 :1，反 应温度为380°C。活性评价实验用原料油性质见表5,活性评价结果见表6。
[0060] 表5原料油性质
由表6可见，与对比例催化剂相比，用本发明加氢处理催化剂，加氢脱硫和脱氮活性均 有很大的提高，尤其是加氢脱氮的活性。
【主权项】
1. 一种加氢处理催化剂的制备方法，包括含硅和硼的氧化铝基载体的制备，采用浸渍 法负载加氢活性金属组分，经干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂，其中含硅和硼的氧化铝基 载体的制备方法包括：将水溶性硅油和可溶性含硼化合物依次或同时引入氧化铝基载体， 经过热处理后，制得硅和硼的氧化铝基载体。2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：由水溶性硅油引入载体中的硅含量以二 氧化硅计占改性氧化铝基载体重量的0. 1 %~5. 0%，由可溶性含硼化合物引入载体中的 硼含量以氧化硼计占改性氧化铝基载体重量的0. 1 %~10. 0%。3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：由水溶性硅油引入载体中的硅含量以二 氧化硅计占改性氧化铝基载体重量的0. 2%~3. 0%，由可溶性含硼化合物引入载体中的 硼含量以氧化硼计占改性氧化铝基载体重量的0. 3%~6. 0%。4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：由水溶性硅油引入载体中的硅含量以二 氧化硅计占改性氧化铝基载体重量的0. 2%~0. 9%，由可溶性含硼化合物引入载体中的硼含 量以氧化硼计占改性氧化铝基载体重量的〇. 5%~3. 0%。5. 按照权利要求1~4任一所述的方法，其特征在于：引入水溶性硅油和可溶性含硼化 合物的用量分别以氧化硅和氧化硼计的摩尔比为〇. 〇2~40. 0,优选为0. 04~10. 0,更优选为 0· 1 ~2. 0 〇6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的水溶性硅油的性质如下：25°C时的 粘度为200~7000mPa. s，浊点为30~100°C，优选如下：25°C时的粘度为500~5000mPa. s，浊点 为 40~65°C。7. 按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：所述的水溶性硅油为聚醚改性硅油。8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氧化铝基载体是以氧化铝为主要 组分，含有或不含有助剂组分，其中助剂组分为氟、硅、磷、钛、锆、硼中的一种或多种，助剂 组分在氧化铝基载体中的含量在30wt%以下。9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的氧化铝基载体是氢氧化铝经过高 温焙烧后得到的，高温焙烧的条件如下：在450°C~1000°C焙烧1. Oh~20. 0h，优选为3. 0 h ~8. 0 h〇10. 按照权利要求1~9任一所述的方法，其特征在于：所述氧化铝基载体的性质如下： 比表面积为120~420m2/g，孔容为0. 4~1. 3mL/g，孔直径小于4nm的孔所占的孔容占总孔容 的20%以下。11. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的可溶性含硼化合物是硼酸、五硼 酸铵、四硼酸铵中的一种或几种。12. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述热处理采用两段热处理，第一段在 温度为60°C~150°C，处理时间为0. 5h~20. 0h，第二段在温度为180°C~400°C，处理时间 为0. 5h~20. 0h，优选如下：第一段在温度为90°C~120°C，处理时间为1. Oh~6. 0h，第二 段在温度为200°C~350°C，处理时间为1. Oh~6. Oh。13. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：水溶性硅油和可溶性含硼化合物依次 引入到载体上，其引入方式采用浸渍法，即先将水溶性硅油浸渍到载体上，经养生后，通过 低温热处理，然后再将可溶性含硼化合物浸渍到载体上，通过两段热处理，得到改性氧化铝 基载体；其中低温热处理是在60°C~150°C，处理时间为0. 5h~20.0 h ;所述两段热处理 中，第一段在温度为60°C~150°C，处理时间为0. 5h~20.0 h，第二段在温度为180°C~ 400°C，处理时间为0. 5h~20.0 h。14. 按照权利要求13所述的方法，其特征在于：将可溶性含硼化合物配成的浸渍溶液 中，含硼化合物浓度以氧化硼计为〇. lg/l〇〇mL~20g /100mL ;将水溶性硅油配成的浸渍溶液 中，水溶性硅油浓度以氧化硅计为0. lg/100mL~20g/100mL。15. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：水溶性硅油和可溶性含硼化合物同时引 入到载体上，其引入方式采用浸渍法，即将水溶性硅油和可溶性含硼化合物同时浸渍到载 体上，经养生后，通过两段热处理，得到改性氧化铝基载体。16. 按照权利要求15所述的方法，其特征在于：将可溶性含硼化合物和水溶性硅油混 合配制的浸渍溶液中，含硼化合物浓度以氧化硼计为0. lg/100mL~10g/100mL，水溶性硅油 浓度以氧化石圭计为〇· lg/l〇〇mL~10g/100mL。17. 按照权利要求13~16任一所述的方法，其特征在于：所述的两段热处理，第一段在 温度为90°C~120°C，处理时间为1. Oh~6. 0h，第二段在温度为200°C~350°C，处理时间 为 1. Oh ~6. Oh。18. 按照权利要求13~16任一所述的方法，其特征在于：浸渍法采用一次等体积浸渍。19. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢活性金属组分为第VIB族金 属和第VIII族金属中的一种或多种，其中第VIB族金属为W和/或Mo,第VIII族金属为 Co和/或Ni。20. 按照权利要求19所述的方法，其特征在于：以催化剂的重量为基准，改性氧化铝基 载体的含量为55. Owt % ~94. 5wt %，优选为58. Owt % ~90.0 wt %，第VIB族金属氧化物含量 为5. Owt% ~30· Owt%，优选为8. Owt% ~30· Owt%，第VIII族金属氧化物含量为0· 5wt% ~15.0 wt%，优选为 2.0 wt %~12.0 wt %。
【专利摘要】本发明公开了一种制备加氢处理催化剂的方法。该方法包括：含硅和硼的氧化铝基载体的制备和加氢活性金属的负载，其中含硅和硼的氧化铝基载体的制备过程包括将水溶性硅油和可溶性含硼化合物依次或同时引入氧化铝基载体，经过热处理后，制得含硅和硼的氧化铝基载体。该方法能够调节酸性中心和加氢活性中心的分布，使其相互协调作用，提高加氢处理催化剂的综合性能。
【IPC分类】C10G45/08, B01J23/883
【公开号】CN105709761
【申请号】CN201410714720
【发明人】杨占林, 姜虹, 唐兆吉, 温德荣, 王继锋, 孙立刚, 王平
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2014年12月2日