5] 将上述制备的前驱体，在空气气氛中450°C焙烧6h，得到对比催化剂S-3。测得 该催化剂Pd含量为0. 030 %，Ag含量为0. 070 %。
[0086] 对比例3 :
[0087] A官能化SAN/A1203的制备
[0088] 称取4. 5*4. 5mm，长度为4. 5mm，比表面积为15m2/g，孔容为0. 30ml/g的圆柱状载 体 500g，其中 a -Al203400g，氧化镁 100g。
[0089] 称取SAN树脂1. 92g，溶解于600ml DMF溶剂中，室温下搅拌使SAN树脂完全溶 解，在此溶液中加入上述已称量载体，充分搅拌后静置1小时，分离溶剂后干燥，得到 SAN/ a -A1203〇
[0090] 将上述得到的SAN/a -A1203，加入到1000ml去离子水中，加入250g盐酸羟胺，搅 拌使其完全溶解后回流30min。冷却后取出产物，洗涤至中性，干燥得到得到官能化-SAN/ A1；A前躯体（高分子上反应性基团氰基摩尔数/ (Pd+Ag)摩尔数）=1)。
[0091] B Pd-Ag_SAN/Al203前驱体的制备
[0092] 称取0? 37gPd (N03) 2, 0? 55gAgN03,溶于10ml硝酸溶液中，加入600mL去离子水 中，调pH为3. 2,配成混合溶液，取上述已制备的官能化-SAN/A1203前驱体，将其加入到 Pd (N03) 2、AgN(y^混合溶液中，搅拌30min，倾出残液，将上述产物用去离子水洗涤至中性， 剩余固体在l〇〇°C下干燥8h得到Pd-Ag-SAN/Al 203前驱体（高分子上反应性基团氰基摩尔 数 / (Pd+Ag)摩尔数）=1)。
[0093] C催化剂的制备
[0094] 将上述制备的前驱体，在空气气氛中450°C焙烧6h，得到对比催化剂D-3。测得 该催化剂Pd含量为0. 030 %，Ag含量为0. 07 %。
[0095] 反应物料来自前脱乙烷塔塔顶，组成如表4所示。
[0096] 表4加氢原料组成
[0098] 反应条件1 :采用前脱乙烷前加氢工艺，单段等温床反应器，物料空速为14000h \ 操作压力3. 7MPa，催化剂装填量为300ml。
[0099] 表5单段等温床反应器经1000小时反应结果
[0101] 实施例4
[0102] 称取①4. 0mm，长度为4. 0mm,比表面30. 0m2/g，孔容0? 50mL/g的柱状a -A1203载 体 500g。
[0103] 将34. 12g 4, 4-二羟基-2, 2-联吡啶溶于600mL乙醇溶液，将上述载体浸渍在上 述溶液中，静置l〇h后使得4, 4'-二羟基-2, 2'-联吡啶完全负载到氧化铝载体上后，KKTC 干燥6h，得到羟基-联吡啶/A1203前躯体。
[0104] 称取0. 55g Pd(N03)2、l. 18g AgN03，溶于10ml硝酸溶液中，加入600mL去离子 水，调pH为2. 0,配成混合溶液，将上述羟基-联吡啶/A1203前躯体加入到已配制的溶液， 搅拌lOmin，静置10h，倾出残液，得到PdAg-羟基-联啦啶/A1203前躯体，羟基-联P比啶 与（Pd+Ag)摩尔数之比为30。100°C干燥6h后在550°C温度下空气气氛中焙烧2h，得到 (Pd-Ag)/Al 203催化剂。使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2= 1:1的混合 气体，在120°C温度下还原处理，得到负载型钯-银催化剂S-4。测得该催化剂Pd含量为 0.045%，Ag 含量为 0? 15%。
[0105] 对比例4 :
[0106] 称取①4. 0mm，长度为4. 0mm,比表面30. 0m2/g，孔容0. 50mL/g的柱状a -A1203载 体 500g。
[0107] 称取0. 55g Pd(N03)2、l. 18g AgN03，溶于10ml硝酸溶液中，加入600mL去离子水， 调pH为2. 0,配成混合溶液。将上述载体加入到已配制的溶液，搅拌lOmin，倾出残液，干燥 后在550°C温度下空气气氛中焙烧2h，得到（Pd-Ag)/Al 203催化剂。使用前放置于固定床反 应装置中，用摩尔比为N2:H 2= 1:1的混合气体，在120°C温度下，得到负载型钯-银对比催 化剂D-4。测得该催化剂Pd含量为0. 042%，Ag含量为0. 13%。
[0108] 采用前脱丙烷的前加氢工艺，反应原料来自前脱丙烷塔塔顶，组成如表6所示。
[0109] 表6加氢原料组成如下表所示
[0111] 反应条件：物料空速：8500h %操作压力：3. 7MPa ;催化剂装填量：500ml。绝热床 反应器，二段串联工艺，进行加氢反应。三段反应器经1000小时的考核后结果如表7所示。
[0112] 表7二段绝热床反应器1000小时考核结果
【主权项】
1. 一种钯-银系负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于用带羟基的联吡啶衍生物 的有机溶液浸渍A1 203系载体，经干燥后再用Pd、Ag的混合阳离子溶液浸渍，干燥后焙烧，得 到Pd-Ag催化剂。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于带羟基的联吡啶衍生物与（Pd+Ag)的 摩尔数之比为1~100 : 1。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于焙烧在300~600°C下进行，最好是 350°C~500°C ;焙烧 2 ~12h。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于氧化铝系载体，为A1 203或主要含有 A1203，并掺杂有其它氧化物的混合物。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于其它氧化物为氧化硅、氧化钛、氧化镁 和/或氧化钙。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于A1 203为γ、δ、θ、α或以上几种的 混合晶型，最好是Θ、c[或其混合晶型。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于带羟基的联吡啶衍生物是带羟基的 2, 2,-联吡啶衍生物或带羟基的3, 3,-联吡啶衍生物，最好是带羟基的2, 2,-联吡啶衍生 物。8. 根据权利要求1~7任一所述的制备方法，其特征在于分为3步进行： (1) 首先用带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液浸渍Α1203系载体，干燥后形成羟基-联 吡啶/Α1 203前躯体； (2) 用Pd、Ag的混合阳离子溶液浸渍羟基-联吡啶/Α1203前躯体，干燥后形成PdAg-羟 基-联吡啶/A1 203前躯体； (3) 焙烧PdAg-羟基-联吡啶/A1203前躯体得到Pd-Ag催化剂。9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤（1)中羟基-联吡啶/A1 203前躯 体的制备为：将带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液与A120 3系载体混合，在20°C~60°C温度 下反应2~24h，于60°C~150°C下干燥，得到羟基-联吡啶/A1 203前躯体。10. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤（2)中PdAg-羟基-联吡啶/ A1203前躯体的制备为：配制Pd、Ag的混合阳离子溶液，在30°C~100°C温度下与步骤（1)所 得羟基-联吡啶/A1 203前躯体反应2~24h，于60°C~150°C下干燥，得到PdAg-羟基-联 吡啶/A1 203前躯体。11. 根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于Ag的摩尔数与Pd的摩尔数之比为 0· 4 ~5 : 1〇12. 根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于调节Pd、Ag的混合阳离子溶液pH值 为 2. 0 ~4. 0。13. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤（3)中催化剂的制备为：将步 骤（2)制备的PdAg-羟基-联吡啶/A1 203前躯体在300~600°C温度下焙烧2~12h，使得 PdAg-羟基-联吡啶/A1203前躯体转变为相应的复合金属氧化物，得到Pd-Ag催化剂。
【专利摘要】本发明涉及钯-银系负载型催化剂的制备方法，催化剂中含有钯、银，载体中含Al2O3，其特征在于：在带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液中浸渍Al2O3系载体，经干燥后再用Pd、Ag的混合阳离子溶液浸渍，干燥后焙烧，得到Pd-Ag催化剂。由于制备方法中克服了浸渍液表面张力及溶剂化效应对钯-银的分散的不利影响，制备的催化剂，更利于形成钯-银合金，催化剂具备优异的活性、选择性及抗结焦性能。本发明催化剂可用于碳二、碳三等馏分的选择加氢过程，具有良好的加氢活性、优异的选择性及较好的抗结焦性能。
【IPC分类】C07C7/163, B01J23/66, B01J23/50, C07C7/167, C07C11/04, C07C5/09
【公开号】CN105727946
【申请号】CN201410770847
【发明人】车春霞, 颉伟, 钱颖, 梁玉龙, 常晓昕, 谭都平, 韩伟, 张忠东, 张峰, 高源 , 谷丽芬, 程琳, 桂强, 黄德华
【申请人】中国石油天然气股份有限公司
【公开日】2016年7月6日
【申请日】2014年12月11日