专利名称：聚甲基丙烯酸酯型粘度指数改进剂及制备的制作方法
技术领域：
本发明为一种润滑油粘度指数改进剂及制备方法，具体地说，是一种甲基丙烯酸酯共聚物及其制备方法。
背景技术：
粘度指数改进剂是内燃机油、齿轮油和液压油中常用的添加剂，其目的是改善油品的粘温性能，使得润滑油满足高低温工作要求。聚甲基丙烯酸酯(PMA)和乙烯丙烯共聚物(OCP)是用量最大的两个品种，其中PMA型粘度指数改进剂具有更好的低温性能、粘温性能，OCP型粘度指数改进剂具有更好的增粘能力和剪切稳定性。现代汽车工业的发展，要求润滑油节能、环保、经济。因此，添加剂在具有原有性能的基础上，应具有更多的复合性能，即以较少的数量满足较多的使用要求。对粘度指数改进剂来讲，在满足增粘等性能的前提下，最好具有分散、抗氧化、抗磨等性能。目前，关于PMA合成的专利及文献较多，其中一种是以甲基丙烯酸酯或者是烷基丙烯酸酯为聚合单体，通过不同工艺聚合得到分子量及烷基侧链不同的聚合物，满足润滑油增粘、低温性能的要求。CN1011411B公开了一种正构烷基丙烯酸酯共聚物的制备方法，以75 55%的丙烯酸辛酯和25 45%的丙烯酸十二酯，或以丙烯酸十二酯和丙烯酸癸酯为单体共聚得到凝点降凝剂，聚合反应使用的引发剂为过氧化苯甲酰，聚合温度为95°C，时间为6小时。CNlOl 142303A公开了聚甲基丙烯酸烷基酯在润滑油组合物中的应用。所述的烷基酯为C12 C18烷基酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚产物，聚合时使用的单体为甲基丙烯酸C12 C18烷基酯的混合物、甲基丙烯酸甲酯，使用的聚合引发剂为过辛酸叔丁酯，以及作为链转移剂的十二烷基硫醇。该聚合物在氯仿中在25°c测得的比粘度为nsp/。为5 30ml/g。另一种PMA的合成方法是在甲基丙烯酸烷基酯单体共聚时引入其它的单体，使得 PMA在原有的性能上，又具有分散、抗磨及抗氧化的作用。USP4148981，USP4136042分别公开了一种丙烯酸烷基酯共聚物及由该共聚物改性的润滑油。所述的共聚物由含二硫代磷酸盐基团与乙烯基吖啶基α-取代的甲基丙烯酸反应而得的单体，与甲基丙烯酸烷基酯单体共聚而得。共聚物中引入的硫磷酸盐基团，使得聚合物具有一定的抗磨性。USP4288508公开了一种粘度指数改进的、具有剪切稳定性的多级润滑油，由烷基碳数分别为C6 C15、C16 C3tl、C6 C4tl的支链烷基和C1 C5烷基的甲基丙烯酸烷基酯，与具有五元、六元杂环基团的乙烯单体共聚而得。共聚过程使用过辛酸叔丁酯为引发剂，并加入少量硫醇为链转移剂。USP5013468公开了一种分散/抗氧型润滑油添加剂，先将基础油，1. 0 15wt% 的分散剂单体，ι. 0 15wt%的抗氧剂单体，78 98wt%的烷基单体混合，所述单体均含有丙烯酸基团，将混合物在氮气保护下搅拌，加热至75 85°C，加入硫醇和引发剂，加热 2小时后再加入补充的引发剂，继续加热2小时，然后升温至95 105°C充分反应，除去多余的催化剂，得到聚合物。所述的分散剂单体中含胺基，羰基碳原子和胺基氮原子之间有-NH-，-0-或-S-，抗氧剂单体中含有芳胺基或胺基。US6294628B1公开了一种用于润滑油组分的分散-粘度改进剂，除了甲基丙烯酸烷基酯单体外，聚合时还引入含氮的单体，例如二甲基氨基丙基胺和N氨基乙基胡椒嗪，N， N- 二甲基胺基丙基甲酰胺等单体，使得PMA具有一定的分散性。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚甲基丙烯酸酯型粘度指数改进剂及其制备方法，该粘度指数改进剂具有较好的抗磨性和分散性。本发明提供的聚甲基丙烯酸酯型粘度指数改进剂，由20 80质量％的甲基丙烯酸C1 C25烷基酯、10 70质量％的甲基丙烯酸C1 C2tl烷基硫醇酯、1 10质量％的有碳碳双键的含氮化合物经共聚反应制得。本发明以甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基硫醇酯和有碳碳双键的含氮化合物为单体，经共聚得到的产物为润滑油粘度指数改进剂。该共聚物在保持较好增粘能力、降凝效果和剪切稳定性的同时，兼有良好的抗磨性和分散性。
具体实施例方式本发明采用甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基硫醇酯及有碳碳双键的含氮化合物共聚得到聚甲基丙烯酸酯型粘度指数改进剂，该共聚物中由于含有硫、氮原子，提高了改进剂的抗磨性和分散性。该共聚物制备方法较为简单，在具有较好增粘、降凝作用的同时， 分散和抗磨性能有所提高。利用本发明提供的聚甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂，可以降低润滑油配方中其它极压抗磨剂和分散剂的加入量，或者在同等剂量下提高油品的极压抗磨能力和分散能力。本发明提供的粘度指数改进剂由甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基硫醇酯及有碳碳双键的含氮化合物三种类型的单体共聚而成，优选由32 85质量％的甲基丙烯酸 C1 C25烷基酯、10 60质量％的甲基丙烯酸C1 C2tl烷基硫醇酯、2 8质量％的有碳碳双键的含氮化合物经共聚反应制得。所述的甲基丙烯酸烷基酯的结构式如式(I)所示。
权利要求
1.一种聚甲基丙烯酸酯型粘度指数改进剂，由20 80质量％的甲基丙烯酸C1 C25 烷基酯、10 70质量％的甲基丙烯酸C1 C2tl烷基硫醇酯、1 10质量％的有碳碳双键的含氮化合物经共聚反应制得。
2.按照权利要求1所述的改进剂，其特征在于所述的改进剂由32 85质量％的甲基丙烯酸C1 C25烷基酯、10 60质量％的甲基丙烯酸C1 C2tl烷基硫醇酯、2 8质量％的含氮化合物经共聚反应制得。
3.按照权利要求1所述的改进剂，其特征在于所述的甲基丙烯酸C1 C25烷基酯为不同碳数的甲基丙烯酸烷基酯的混合物。
4.按照权利要求3所述的改进剂，其特征在于所述的不同碳数烷基酯的混合物包括 0 30质量％的甲基丙烯酸C1 C2烷基酯、10 80质量％的甲基丙烯酸C9 Cltl烷基酯、 20 70质量％的甲基丙烯酸C11 C12烷基酯、0 60质量％的甲基丙烯酸C13 C14烷基酯、0 20质量％的甲基丙烯酸C15 C16烷基酯。
5.按照权利要求1所述的改进剂，其特征在于所述的有碳碳双键的含氮化合物具有式 (III)的结构表达式CH2 = CR' -Bs (III)式(III)中，R'为氢或甲基，Bs为氮杂茂或氮杂苯、-COO(CH2)nNIi2基团或酰胺基，其中 R为C1 C3的烷基，η为1 3的整数。
6.按照权利要求1所述的改进剂，其特征在于共聚产物的数均分子量为2 5万。
7.—种权利要求1所述粘度指数改进剂的制备方法，包括在基础油存在下，使甲基丙烯酸C1 C25烷基酯、甲基丙烯酸C1 C2tl烷基硫醇酯和有碳碳双键的含氮化合物混合，加入占聚合物原料总质量0. 1 0. 3质量％的聚合反应引发剂，于60 90°C进行预聚，待物料明显变稠后再加入占聚合物原料总质量0. 1 0. 3质量％的聚合反应引发剂，于92 120°C进行共聚反应。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的基础油占聚合物原料总质量的10 70%。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述基础油的100°C运动粘度为2 8mm2/
10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的甲基丙烯酸C1 C25烷基酯为不同碳数的甲基丙烯酸烷基酯的混合物。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的不同碳数烷基酯的混合物包括 0 30质量％的甲基丙烯酸C1 C2烷基酯、10 80质量％的甲基丙烯酸C9 Cltl烷基酯、 20 70质量％的甲基丙烯酸C11 C12烷基酯、0 60质量％的甲基丙烯酸C13 C14烷基酯、0 20质量％的甲基丙烯酸C15 C16烷基酯。
12.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的聚合反应引发剂选自偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
13.按照权利要求7所述的方法，其特征在于预聚反应时间为2 5小时，共聚反应时间为3 12小时。
全文摘要
一种聚甲基丙烯酸酯型粘度指数改进剂，由20～80质量％的甲基丙烯酸C1～C25烷基酯、10～70质量％的甲基丙烯酸C1～C20烷基硫醇酯、1～10质量％的有碳碳双键的含氮化合物经共聚反应制得。该粘度指数改进剂在保持较好的增粘能力、降凝效果和剪切稳定性的同时，兼有良好的抗磨性能和分散性能。
文档编号C10N30/06GK102295973SQ20101020827
公开日2011年12月28日 申请日期2010年6月24日 优先权日2010年6月24日
发明者刘依农, 段庆华, 范立闯 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院