专利名称：使用金属改性的小晶粒mtt分子筛制备基础油的方法
技术领域：
本发明涉及使用包含负载有金属的小晶粒MTT分子筛的催化剂对包括具有10个或更多个碳原子的直链和略微支化的链烷烃的进料进行异构化的方法。本发明也涉及生产在较低倾点下具有改进的粘度指数的产物的脱蜡方法。
背景技术：
近年来采用加氢处理生产II类和III类基础油变得日益盛行。不断在寻求在异构化选择性和转化率方面有所提高的催化剂。如美国专利5282958的1_2栏所讨论，在异构化和择形脱蜡过程中使用中孔分子筛例如ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、SSZ-32、SAP0-11、SAP0-31、SM-3、SM-6是众所周知的。其它典型的用于脱蜡的沸石包括ZSM-48、ZSM-57、SSZ-20、EU-1、EU-13、镁碱沸石、SUZ-4、Θ -1、NU-10、NU-2 3、NU-8 7、IS1-1、IS1-4、KZ-1 和 KZ-2。美国专利5252527和5053373公开一种用N-低级烷基-N'-异丙基-咪唑鎗阳离子作为模板制备的例如SSZ-32的沸石。5053373公开了氧化硅与氧化铝之比大于20到小于40，且焙烧后氢型的约束指数为13或更大。5252527的沸石没有限定约束指数为13或更大。5252527公开将金属负载于沸石上以便提供加氢-脱氢功能。典型的置换阳离子可包括氢、铵、金属阳离子例如稀土、IIA族和VDI族金属，以及它们的混合物。美国专利5707601公开了使用小的中性胺制备MTT型沸石例如SSZ-32或ZSM-23的方法。美国专利5397454公开了使用具有小晶粒尺寸和焙烧后氢型的约束指数为13或更大的例如SSZ-32的沸石进行加氢转化的方法。催化剂的氧化硅与氧化铝之比大于20且小于40。美国专利5300210也涉及使用SSZ-32进行烃转化的方法。美国专利5300210的SSZ-32不限定于小晶 粒尺寸。美国专利7141529公开了用不同的金属(选自Ca、Cr、Mg、La、Ba、Pr、Sr、K和Nd的金属以及第VIII族金属)对分子筛进行金属改性的方法，以提供使用nC16进料时具有改进的异构化选择性的催化剂。这些方法均未产生具有小晶粒尺寸的分子筛。这些异构化方法均未给出为零或更小的在650° F (343°C)及以上沸腾的产物的VI对于倾点的斜率。美国专利公布号2007/0041898A1公开了制备小晶粒MTT催化剂的方法。均未公开对该分子筛进行金属改性。发明概述提供了对烃进料进行脱蜡以生产异构化的产物的方法，所述进料包括具有10个或更多个碳原子的直链和略微支化的链烷烃，所述方法包括在氢气的存在下在异构化条件下使所述进料与包含分子筛的催化剂接触，所述分子筛具有MTT骨架拓扑结构并在最长的方向上具有约200-约400埃的晶粒直径，所述催化剂含有至少一种选自Ca、Cr、Mg、La、Na、Pr、Sr、K和Nd的金属和至少一种第VI I I族金属。还提供了脱蜡方法，包括在催化剂上对具有至少5wt%蜡的烃进料进行异构化脱蜡，以生产两种或更多种在343°C (650° F)或更高温度下沸腾的异构化的产物，每种异构化的产物具有 a)在O和一30 V之间的倾点，和b)95 或更高的对比粘度指数(corresponding viscosityindex)；其中拟合成倾点在X轴和粘度指数在 轴的图的直线具有为零或更小的对于y的
直线斜率。还提供了脱蜡方法，包括在催化剂上对具有至少5wt%蜡的烃进料进行异构化脱蜡，以生产两种或更多种在343°C (650° F)或更高温度下沸腾的异构化的产物，每种异构化的产物具有a)在O和一30 V之间的倾点，和b) 95或更高的对比粘度指数；其中拟合成倾点为X轴和粘度指数在y轴的图的直线具有为零或更小的对于y的直线斜率，和其中基于所述进料，所述两种或更多种在343°C (650° F)或更高温度下沸腾的异构化的产物的收率为90wt%*更大。附图简述
图1显示了使用含有标准MTT的催化剂(标准SSZ - 32)、含有金属改性的标准MTT的催化剂(金属改性的SSZ - 32)和含有金属改性的小晶粒MTT的催化剂(金属改性的SSZ - 32X)对重质中性(500N)进料进行异构化的收率对倾点图。图2显示了使用含有标准MTT的催化剂(标准SSZ — 32)、含有金属改性的标准MTT的催化剂(金属改性的SSZ - 32)和含有金属改性的小晶粒MTT的催化剂(金属改性的SSZ - 32X)对重质中性(500N)进料进行异构化的粘度指数(VI)对倾点图。图3显示了使用含有标准MTT的催化剂(标准SSZ — 32)、含有金属改性的标准MTT的催化剂(金属改性的SSZ - 32)和含有金属改性的小晶粒MTT的催化剂(金属改性的SSZ - 32X)对重质中性(500N)进料进行异构化的气体产量(C1-C4产物的产量)对倾点图。图4显示了使用含有标准MTT的催化剂(标准SSZ — 32)、含有金属改性的标准MTT的催化剂(金属改性的SSZ - 32)和含有金属改性的小晶粒MTT的催化剂(金属改性的SSZ - 32X)对重质中性(500N)进料进行异构化的C5产物收率对倾点图。图5显示了使用含有标准MTT的催化剂(标准SSZ - 32),含有小晶粒MTT但没有负载金属的催化剂(小晶体SSZ - 32)、含有金属改性的标准MTT的催化剂(金属改性的SSZ - 32)和含有金属改性的小晶粒MTT的催化剂(金属改性的SSZ — 32X)对150N进料进行异构化的收率对倾点图。图6显示了使用含有标准MTT的催化剂(标准SSZ — 32)、含有金属改性的标准MTT的催化剂(金属改性的SSZ - 32)和含有金属改性的小晶粒MTT的催化剂(金属改性的SSZ - 32X)对150N进料进行异构化的粘度指数(VI)对倾点图。图7显示了使用含有标准MTT的催化剂(标准SSZ — 32)、含有金属改性的标准MTT的催化剂(金属改性的SSZ - 32)和含有小晶粒MTT的催化剂(金属改性的SSZ — 32X)对150N进料进行异构化的气体产量对倾点图。图8显示了使用含有标准MTT的催化剂(标准SSZ — 32)、含有金属改性的标准MTT的催化剂(金属改性的SSZ - 32)和含有金属改性的小晶粒MTT的催化剂(金属改性的SSZ - 32X)对150N进料进行异构化的轻石脑油(C5_250° F)产物的收率对倾点图。
图9显示了使用含有标准MTT的催化剂(标准SSZ — 32)、含有金属改性的标准MTT的催化剂(金属改性的SSZ - 32)和含有金属改性的小晶粒MTT的催化剂(金属改性的SSZ - 32X)对中等中性进料进行异构化的收率对倾点图。图10显示了使用含有标准MTT的催化剂(标准SSZ — 32)、含有金属改性的标准MTT的催化剂(金属改性的SSZ - 32)和含有金属改性的小晶粒MTT的催化剂(金属改性的SSZ - 32X)对中等中性进料进行异构化的粘度指数(VI)对倾点图。图11显示了标准MTT分子筛(标准SSZ-32)与小晶粒MTT分子筛(SSZ-32X)的X射线衍射图的对比。实施方案的详细描述在一个实施方案中，所述催化剂由具有MTT骨架拓扑结构的分子筛组成。所使用的催化剂包含5-85wt%的分子筛。本文使用的“分子筛”可包括“沸石”。术语“MTT型沸石”、“MTT分子筛”或它们的变型是指一类分子筛材料的骨架结构代码。国际沸石协会(IZA)结构委员会对于结构已经确定的沸石(一种类型的分子筛)给出了由三个按字母顺序的字母组成的代码。具有相同拓扑结构的沸石通常用这三个字母来称呼。将代码MTT给予了包括ZSM - 23、SSZ - 32、EU — 13、ISI — 4和KZ — I在内的分子筛结构。因此，骨架结构与ZSM - 23和SSZ - 32的骨架结构相类似的沸石被命名为MTT型沸石。用于异构化脱蜡的其它分子筛是具有MTT、T0N、AEL或FER骨架拓扑结构的中等孔尺寸分子筛。在所述催化剂的一个实施方案中使用的小晶粒MTT型沸石在最长的方向上具有约200-约400埃的晶粒直径。催化剂制备在一个实施方案中，小晶粒MTT分子筛由含下列来源的水溶液制备碱金属氧化物或氢氧化物、烷基胺(例如异丁胺)、季铵离子的有机碳化合物源(其随后被离子交换成氢氧化物形式)、铝氧化物(其中氧化铝源提供能以共价形式分散于氧化硅上的氧化铝)和硅氧化物。在一个实施方案中，所述季铵离子的有机碳化合物源(其随后被离子交换成氢氧化物形式)是N-低级烷基-N'-异丙基-咪唑鎗阳离子(例如N，N' - 二异丙基-咪唑鎗阳离子或N-甲基-N'-异丙基咪唑鎗阳离子)。该水溶液具有以摩尔比计落入以下范围内的组成表I摩尔比组成
权利要求
1.制备基础油的方法，所述方法包括 在异构化条件下使Cltl+烃进料与催化剂和氢气接触以生产基础油，所述催化剂包含 具有MTT骨架拓扑结构并在最长的方向上具有约200-约400埃的晶粒直径的分子筛， 至少一种选自Ca、Cr、Mg、La、Na、Pr、Sr、K和Nd的金属,和至少一种第VIII族金属。
2.权利要求1的方法，其中所述接触步骤在200-427°C(392-800华氏度)的温度，约103. 4kPa表压(15psig) —约20685kPa表压(3000psig)的压力和约O.1-约20的液体小时空速下进行。
3.权利要求1的方法，其中所述Cltl+烃进料是重质中性进料。
4.权利要求3的方法，其中所述基础油是III类基础油。
5.权利要求3的方法，其中所述方法以至少97%的产品收率生产倾点一15° C的基础油。
6.权利要求1的方法，其中所述Cltl+烃进料是中质中性进料。
7.权利要求6的方法，其中所述基础油是II类基础油。
8.权利要求6的方法，其中所述方法以至少97%的产品收率生产倾点一15° C的基础油。
9.权利要求1的方法，其中所述Cltl+烃进料是轻质中性进料。
10.权利要求9的方法，其中所述基础油是II类基础油。
11.权利要求9的方法，其中所述方法以至少97%的产品收率生产倾点一15° C的基础油。
全文摘要
本申请公开了制备基础油的方法，所述方法包括在异构化条件使C10+烃进料与催化剂和氢气接触以生产基础油，所述催化剂包含具有MTT骨架拓扑结构并在最长的方向上具有约200-约400埃的晶粒直径的分子筛，至少一种选自Ca、Cr、Mg、La、Na、Pr、Sr、K和Nd的金属，和至少一种第VIII族金属。
文档编号C10G45/64GK103031144SQ20121051923
公开日2013年4月10日 申请日期2007年10月3日 优先权日2006年10月4日
发明者S·I·佐尼斯, K·克里什纳 申请人:雪佛龙美国公司