具有集成中间氢分离和纯化的加氢裂化方法
【专利摘要】将中间氢分离和基于吸收的纯化系统与加氢裂化方法集成，以从包含含硫和含氮的烃化合物的相对重质原料生产相对较低分子量的产品。该集成方法能够在单级结构中处理具有高氮和高硫含量的重质烃原料，并在加氢裂化反应区采用贵金属催化剂。该集成方法提高了总催化活性和加氢能力以生成优质的馏出物产品。
【专利说明】具有集成中间氢分离和纯化的加氢裂化方法
[0001]相关申请
[0002]本申请要求于2011年11月4日提交的美国临时专利申请61/555，797的权益，其公开内容在此引入作为参考。
[0003]发明背景
发明领域
[0004]本发明涉及有效降低烃的硫和氮含量的加氢裂化系统和方法。
[0005]相关技术描述
[0006]加氢裂化方法在商业上用于炼油厂，通常处理多种原料。一般而言，加氢裂化方法将原料的较大分子分裂为具有更高平均挥发度和经济价值的较小，即较轻质的分子。此外，加氢裂化方法通常通过增加氢碳比以及通过去除有机硫和有机氮化合物来改善烃原料的品质。从加氢裂化方法获得的显著的经济效益取得了方法改进的实质进展和活性更高的催化剂。
[0007]温和的加氢裂化或单级单程加氢裂化进行的操作条件比加氢处理方法所需的操作条件更剧烈，但不如常规全压力加氢裂化方法所需的操作条件剧烈。与常规全压力或多级加氢裂化方法相比，温和或单级加氢裂化操作通常更加成本有效，但常规上中间馏出物产品的产率减少，并且品质相对较差。根据所处理的原料和产品规格，可采用单一或多种催化剂体系。单级加氢裂化是各种结构中最简单的，通常旨在通过单或双催化剂体系使中间馏出物产率最大化。双催化剂体系可配置为层叠床结构或配置在多个反应器中。
[0008]在串流结构中将来自第一反应区的全部加氢裂化产物流，包括轻质气体(例如C1-(^H2SjH3)和所有剩余烃类，送入第二反应区。在两级结构中通过将原料经过第一反应区中的加氢处理催化剂床而炼制原料。将来自第一反应区的流出物送过分馏区以分离轻质气体、石脑油和在36°C至370°C的温度范围沸腾的柴油产物。随后将在370°C以上沸腾的烃类送过第二反应区进行另外的裂化。根据加工目的和原料类型来确定结构。当出于特定加工目的原料变得更重质时，结构也变得更复杂。
[0009]烃原料的重质意味着更高的原料终馏点(更低的美国石油学会(API)比重)和更高的结焦前体水平。当烃原料的沸点范围增大时，氮和硫杂原子的含量也会增加。因此，当处理这种原料时，催化剂体系会遇到高水平的氨和硫化氢。碱性的氨可以中和催化剂的酸性，由此降低催化剂的总体活性。因此，要达到目标转化率，相对较重质的烃原料所需催化剂的量更多。此外，硫化氢的存在对于中间馏出物和最终产品的总量和品质具有负面影响。因此，当处理相对重质的烃原料时，常规加氢裂化结构需要更高的催化剂体积、更高的压力和/或多级。
[0010] 图2中示出了传统的两级加氢裂化系统1000的流程图。加氢处理反应区100包括含有有效量的合适的加氢处理催化剂的反应器144。反应器144包括用于接收包含原料流120和氢流124的合并流130的入口，和用于接收急冷氢流146的入口。经加氢处理的流出物流140从反应器144的出口排出。在一些实施方案中，与氢气入口流124进入反应器144之前与原料合并作为流130 (除用于引入急冷气体的入口之外)相反，氢气入口流124可独立于原料入口流120。在通常用于处理高氮和高硫进料的传统流程中，加氢处理区流出物流140与氢流180合并并作为流330直接进入第一加氢裂化区300，第一加氢裂化区300包括加氢裂化反应器320，该反应器可具有单个或多个催化剂床并在床之间接收如流326所示的急冷氢流。
[0011]由此第一加氢裂化区300处于酸性环境(高氨和硫化氢)。因此，为限制所需催化剂的量，要限制第一加氢裂化区300中的转化程度。第一加氢裂化区流出物流340进入包括两个分离器510和520的分离区500。液体流出物流518和560随后进入闪蒸区600 (包括分离器630和640)以产生流638、644、648和650，如图2所示。烃液体侧线流648与底部液体流638合并以形成进料流690，进料流690进入分馏区700。分馏区700生成各种产品，其包括塔顶流710、第一侧线流720、第二侧线流730和塔底流735。通常，流710包含石脑油，第一侧线流720包含煤油，第二侧线流730包含柴油。至少部分塔底流735作为流740流至第二加氢裂化区800，部分流750被净化出系统。
[0012]流740与循环氢流745混合，并进入第二加氢裂化区800。第二加氢裂化区800包括加氢裂化反应器820，加氢裂化反应器820可具有单个或多个催化剂床并在床之间接收如流826所示的急冷氢流。来自第二加氢裂化区840的流出物随后并入来自第一加氢裂化区300的流出物流340，并进入分离区500。
[0013]冷高压罐520提供塔顶流514，塔顶流514富含氢和硫化氢，且随后送至胺洗涤系统以去除硫化氢。富含氢气的脱硫气流570在通过循环氢压缩机580压缩之后循环回来以产生流585，流585循环回到氢歧管“集管A”。来自歧管“集管B”的高纯度补充氢流204来自于制氢装置或来自于变压吸附装置或重整装置。
[0014]尽管现有技术是这种状态，仍然需要提供更有效的加氢裂化方法和系统。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]在结合附图阅读时，以下详细描述将被最好地理解。出于说明本发明的目的，附图示出的是本发明优选的实施方案。然而应当理解，本发明并不限于所示的精确布置和装置。在附图中，相同的附图标记用来指代相同或相似的元件，其中:
[0016]图1是具有未转化油循环的单级加氢裂化系统的流程图，该系统集成有中间氢分离和纯化系统；
[0017]图2是在两级结构中操作的常规加氢裂化系统的流程图；和
[0018]图3是吸收区的示意图。
[0019]发明详述
[0020]提供一种集成加氢裂化装置，其合并了氢分离区并通过吸收来纯化氢。这些附加的步骤位于单级加氢裂化系统中加氢处理反应区和加氢裂化反应区之间。这从中间反应流出物中除去氨和硫化氢，允许纯化的氢流重新与液体流合并，以使加氢裂化在基本上无氨和无硫化氢的环境中进行。
[0021]特别地，现在参照图1，示出了在具有未转化油循环的单级结构中操作的集成加氢裂化系统1000的流程图。系统1000包括加氢处理区100、第一高压分离区200、加氢裂化区300、用于富集氢气的吸收区400、第二高压分离区500、闪蒸区600和分馏区700。[0022]加氢处理反应区100包括含有有效量的合适的加氢处理催化剂的反应器144。反应器144包括用于接收包括原料流120和氢流124的合并流130的入口，和用于接收急冷氢流146的入口。加氢处理流出物流140从反应器144的出口排出。在一些实施方案中，氢气入口可与进料入口(除了用于引入急冷氢的入口外)分开。
[0023]第一高压分离区200通常包括热高压分离容器210和冷高压分离容器220。热高压分离溶器210包括用于接收加氢处理流出物140的入口，用于排出加氢处理气体流230的出口，和用于排出加氢处理液体流240的出口。冷高压分离容器220包括与之流体连通且用于接收部分冷凝的加氢处理气体流230的入口，用于排出酸性水流290的出口，用于排出蒸气流250的出口和用于排出液体烃流261的出口。在进入随后的冷高压分离器之前用于冷却热流所需的热交换器未示出，所属领域的技术人员应该理解对它们的需要。流230包含一种或多种选自氢、甲烧、乙烧、氨、硫化氢、C5+烃的气体,离开第一分离器210。
[0024]如图3所示，吸收区400包括交叉热交换器410、冷却器420、甲烷吸收塔430、闪蒸再生容器440和溶剂循环泵442。甲烷吸收塔430包括用于接收来自高压分离区200并经过交叉热交换器410和冷却器420后的蒸气流250的入口，用于接收来自闪蒸再生容器440的循环溶剂流444的入口，用于接收溶剂补充流260的入口，用于排出富溶剂液体流432的出口和用于排出氢流450的出口。
[0025]在吸收区400中，流250离开冷高压分离器220，其为H2纯度相对低的流，与来自在甲烷吸收塔430中作为溶剂的流260的冷凝烃液体的一部分逆流接触，以吸收甲烷和较重质烃，与所含的氢分离。流250在热交换器410中通过与更冷的、纯化的循环氢流450交叉换热而冷却，随后在制冷单元420中被冷却至约至-20° F。在吸收塔430中，多数重质气体(包括甲烷、乙 烷、丙烷、丁烷和戊烷)被吸收并与流250中所含的氢分离。来自吸收区430底部的富溶剂液体流432被送到至少一个闪蒸阶段440。通过在闪蒸罐中降低压力，富溶剂液流432分离成含有吸收的C1+烃组分的酸性燃料气体流460和贫液体溶剂流444，可使用溶剂循环泵442将贫液体溶剂流444循环回到甲烷吸收塔430。大部分用于吸收的溶剂主要是从冷却后的流250冷凝的较重质烃类。烃流260主要用作补充溶剂。
[0026]与吸收区400相似的设置示于美国专利6，740，226、4，740，222、4，832，718、5，462，583,5, 546，764和5，551，972以及美国公布2007/0017851中，其公开内容在此全部整体引入作为参考。
[0027]根据描述，图中的工艺流线可代表流、进料、产物或流出物。根据氨含量，可将水流(未示出)添加至流230以除去二硫化铵盐。流290主要是酸性水，随后可将其送至任何合适的目的地如酸性水汽提塔。从分离器220中分离的蒸气通过流250离开并进入吸收区400。可将从分离器220分离的烃部分导向，形成吸收溶剂作为流260用于吸收区400。来自分离器210的液体流240可与来自分馏装置700的重质液体循环流740和来自分离器220的过量烃流265合并，以形成进入加氢裂化区300的合并流270。
[0028]吸收区400通过用包含溶剂补充流260的循环溶剂吸收比氢重的组分来纯化存在于流250中的氢，以生成高纯度(95至99mol%)氢流450和含有存在于流250中的比更重的组分的燃料气体流460。
[0029]高纯度氢流450和来自歧管“集管B”的高纯度补充氢流204随后与液体流270合并，以形成进入加氢裂化区300的合并进料330。[0030]加氢裂化区300包括加氢裂化反应器320，其可具有单个或多个催化剂床并在床之间接收由流326简单表示的急冷氢流。尽管只示出一个急冷氢流，但是应该理解，可根据床的数量向加氢裂化反应器320提供多个流。加氢裂化区300可在任何合适的条件下操作。来自加氢裂化区300的流出物流340进入第二分离区500。
[0031]分离区500包括热分离容器510和冷分离容器520。热分离容器510将流340分离为包含氢和甲烷的气体流550，和液体流560。流550随后进入冷分离容器520，而流560进入闪蒸区600。闪蒸区600包括热低压闪蒸罐630和冷低压闪蒸罐640。在进入随后的分离器和闪蒸罐之前冷却热流体所需的热交换器未示出，所属领域的技术人员应该理解对它们的需要。通常，冷分离器罐520以及闪蒸罐630和640用来从冷凝液体或通过压力降低来从液体中分离气体。
[0032]特别地，高压冷分离器罐520可提供包含氢和甲烷但主要富含氢的塔顶流514，烃侧线流518和主要是酸性水的塔底流590，塔底流590可送入任何合适的目的地如酸性水汽提塔。可将水流(未示出)添加至流550以除去铵盐。类似地，热低压闪蒸罐630可提供包含氢和甲烷的塔顶流634和塔底液体流638。塔顶流634在热交换器(未示出)中冷却后和烃侧线流518进入低压冷闪蒸罐640。闪蒸罐640分离含有残余氢和甲烷的塔顶流644，塔顶流644可送入任何合适的目的地,例如火炬气或燃料气回收或氢回收；进行这些可能需要另外的压缩。主要是酸性水的塔底流650可送入任何合适的目的地，例如酸性水汽提。烃液体侧线流648与塔底液体流638合并以形成进料流690，进料流690进入分馏区700。
[0033]一般而言，分馏区700生成多种产物，包括塔顶流710、第一侧线流720、第二侧线流730和塔底流735。通常，流710包含石脑油，第一侧线流720包含煤油，第二侧线流730包含柴油。通常，煤 油流720满足产品规格，例如烟点，柴油流730满足其产品规格，例如最大硫含量和最小十六烷值要求。至少部分塔底流735可以作为流740循环回到加氢裂化区300，少量流750净化出系统。
[0034]冷高压分离器520提供塔顶流514，塔顶流514富含氢并可在通过循环氢压缩机580压缩后循环回来以产生流585，流585循环回到氢歧管“集管A”。来自歧管“集管B”的高纯度补充氢流204可来自于制氢装置、变压吸附装置、重整装置或其他合适来源。
[0035]在图1流程的一个替代实施方案中，流240的一部分作为流245 (以虚线表示)绕过加氢裂化区并且并入来自加氢裂化区300的流出物流340，被送至第二分离区500。来自分馏区700的塔底流735也被取出作为产物，用于作为流化催化裂化装置的原料进一步处理或作为重质燃料的共混料。在这一实施方案中，来自分馏区700的塔底流735不循环至加氢裂化区300。流750随后基本上变为流735。该单级单程方案会产生具有优秀性能的产品，同时保持以新鲜进料为基准的总目标转化率。
[0036]在图1的另一个替代实施方案中，加氢裂化反应区300可包括催化剂，该催化剂包含提供在载体(如二氧化硅-氧化铝或氧化铝)上的任何合适的第VIII族贵金属(如钼或钯)，并带有酸性裂化组分二氧化硅-氧化铝或沸石。
[0037]用于本发明方法和实施方案的原料一般是重质烃进料，其可包含重质减压瓦斯油(作为减压蒸馏装置产物)、重质瓦斯油(作为原油蒸馏装置产物)、热裂化瓦斯油(作为减粘裂化装置、热裂化或焦化装置产物)、脱浙青油(作为来自溶剂脱浙青装置的产物)、循环油(作为流化催化裂化装置产物)或源自气油的焦油砂。原料的沸点范围为170°C至700 °C (338° F 至 1292° F)。
[0038]一般而言，加氢处理反应区可以包括加氢处理反应器，其可具有单个或多个催化剂床，并可接收床之间的急冷氢流。尽管只示出了一个急冷氢入口，但是应该理解可在加氢处理反应器的任何地方提供氢流并根据床的数量提供多个氢流。加氢处理反应器床通常包含具有至少一种第VIII族金属和至少一种第VIB族金属的催化剂。第VIII族金属选自铁、钴和镍。第VIB族金属选自钥和钨。第VIII族金属的存在量可以为约2至20重量％，第VIB族金属的存在量可以为约I至25重量％。通常，这些金属包含在载体材料如二氧化硅或氧化铝上。加氢处理反应区的操作条件包括200°C至500°C (392° F至932° F)的反应温度，10barg 至 2Oibarg(H5Opsig 至 3OO2Psig)的反应压力。
[0039]热高压分离区的操作条件包括200°C至500°C (392° F至932 ° F)的温度，10barg至207barg(1450psig至3002psig)的压力。冷高压分离区的操作条件包括60°C至2500C (140。F 至 482。F)的温度，10barg 至 2Oibarg (H5Opsig 至 3OO2Psig)的压力。
[0040]一般而言，加氢裂化反应区可以包括加氢裂化反应器，其可具有单个或多个催化剂床，并可接收床之间的急冷氢流。尽管只示出了一个急冷氢入口，但是应该理解可在加氢裂化反应器的任何地方提供氢流并根据床的数量提供多个氢流。加氢裂化反应器床通常包含具有至少一种第VIII族金属和至少一种第VIB族金属的催化剂。第VIII族金属选自铁、钴和镍。第VIB族金属选自钥和钨。第VIII族金属的存在量可以为约2至20重量％，第VIB族金属的存在量可以为约I至25重量％。通常，这些金属包含在载体材料如二氧化硅或氧化铝上，并带有酸性组分如无定形二氧化硅-氧化铝或沸石。在另一个实施方案中，加氢裂化反应区可包括催化剂，该催化剂具有提供在载体(如氧化硅-氧化铝或氧化铝)上的任何合适的第VIII族贵金属(如钼和钯)，并带有酸性裂化组分二氧化硅-氧化铝或沸石。加氢裂化反应区的操作条件包括200°C至500°C (392° F至932° F)的反应温度，和10barg 至 207barg (1450psig 至 3002psig)的反应压力。
[0041]热高压分离器罐的操作条件包括200°C至500°C (392° F至932° F)的温度，10barg至207barg (1450psig至3002psig)的压力。冷高压分离器罐的操作条件包括40°C至 80 °C (104。F 至 176 ° F)的温度，10barg 至 207barg(1450psig 至 3002psig)的压力。热低压闪蒸罐的操作条件包括200°C至500°C (392° F至932° F)的温度，30barg至50barg(435psig至725psig)的压力。冷低压闪蒸罐的操作条件包括40°C至80°C (104° F至176° F)的温度,30barg至50barg(435psig至725psig)的压力。在进入随后的分离器和闪蒸罐之前冷却热流所需的热交换器未示出，所属领域的技术人员应该理解对它们的需要。通常，分离器和闪蒸罐通过从冷凝液体或压力降低来从液体中分离气体。
[0042]分馏区的操作条件包括40°C至400°C (104° F至752° F)的温度，0.05bar至30bar (0.73psig 至 435psig)的压力。
[0043]装置的传热部件、流体输送设备和传质设备不总是示出，但所属领域的技术人员应该理解对它们的需要。
[0044]与常规的加氢裂化装置结构相比，本文描述的集成加氢裂化装置和方法提供了显著的优势。该集成方法能够在单级结构中处理具有高氮和高硫含量的重质烃进料，这能够使循环气体量减少3500至5500标准立方英尺/桶(scf/bbl)或减少30体积％至40体积％。该集成方法还能在合理的液时空速(LHSV)下采用无定形裂化催化剂以使馏出物产率最大化(增加约5%馏出物选择性)。此外，该集成方法通过使活性提高10°C至600C (50° F至140° F)而减少了加氢裂化催化剂的体积。该集成方法还有能力在低转化率下操作时产出高品质的馏出物和未转化油。此外，当处理重质原料时，该集成方法在加氢裂化反应区能够采用贵金属催化剂，由此提高总活性和加氢能力以生成优质的馏出物产品。另外，由于可用高纯度氢气流而在加氢裂化反应区产生较高的氢分压，所以该集成方法能够降低系统压力。与常规加氢裂化系统和方法相关的问题通过本文所述的系统和方法得以缓解。
[0045]以上内容描述了本发明的方法和系统；然而，对本领域普通技术人员而言修改将是清楚的， 并且本发明的保护范围由所附权利要求书来限定。
【权利要求】
1.一种集成的加氢裂化方法，其包括: a.在氢存在下，用加氢处理催化剂加氢处理原料，以生成加氢处理流出物，加氢处理流出物与原料相比含有减少量的含硫和/或含氮的烃化合物； b.在高压分离区分离加氢处理流出物，以生成蒸气流和烃液体流； c.在来自步骤(b)的蒸气流的相对重质组分的至少一部分存在下，在吸收区中纯化蒸气流的至少一部分，以生成高纯度氢气流和燃料气流； d.在氢气存在下，用加氢裂化催化剂加氢裂化来自步骤(b)的烃液体流的至少一部分，以生成加氢裂化流出物，其中该氢气包含来自步骤(c)的高纯度氢气流的至少一部分；和 e.分离和分馏加氢裂化流出物，以生成加氢裂化气体产物和一种或多种加氢裂化液体馏分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)包括在热高压分离区中分离加氢处理流出物，以生成加氢处理气体流和加氢处理液体流，和在冷高压分离区中分离加氢处理气体流，以生成蒸气流、烃液体流和酸性水流，其中步骤(C)中使用的蒸气流的相对较重质组分来自冷分离器产生的蒸气流中较重质馏分的进一步冷凝和由来自冷高压分离区的部分烃液体流提供的额外补充。
3.根据权利要求2所述的方法，其中步骤(d)包括加氢裂化来自热高压分离区的加氢处理液体流和来自冷高压分离区的烃液体流的至少一部分。
4.根据权利要求3所述的方法，其中步骤(e)包括 将加氢裂化流出物分离为加氢裂化气体流和加氢裂化液体流； 闪蒸加氢裂化气体流和加氢裂化液体流，以生成闪蒸塔顶流、闪蒸液体流和闪蒸塔底流； 分馏闪蒸液体流，以生成分馏塔顶流、第一侧线流、第二侧线流和分馏塔底流； 将至少部分分馏塔底流循环至步骤(d);和 回收分馏塔顶流、第一侧线流、第二侧线流和至少部分分馏塔底流作为产物。
5.权利要求书缺失5.
6.根据权利要求2所述的方法，其中步骤(d)包括加氢裂化来自热高压分离区的加氢处理液体流的至少一部分和来自冷高压分离区的烃液体流的至少一部分。
7.根据权利要求6所述的方法，其中步骤(e)包括 将加氢裂化流出物和来自步骤(b)的加氢处理液体流的至少一部分分离为加氢裂化气体流和加氢裂化液体流； 闪蒸加氢裂化气体流和加氢裂化液体流，以生成闪蒸塔顶流、闪蒸液体流和闪蒸塔底流； 分馏闪蒸液体流，以生成分馏塔顶流、第一侧线流、第二侧线流和分馏塔底流；和 回收分馏塔顶流、第一侧线流、第二侧线流和分馏塔底流作为产物。
【文档编号】C10G65/12GK104039932SQ201280054188
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2012年11月2日 优先权日:2011年11月4日
【发明者】A·H·阿尔-阿卜杜拉尔, Y·R·梅拉, V·拉马斯沙姆 申请人:沙特阿拉伯石油公司