一种电活性双亲聚合物分子印迹传感器的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明提供了一种电活性双亲聚合物分子印迹传感器的制备方法，涉及高分子材料科学和电化学传感器相结合的技术领域。
【背景技术】
[0002]由于分子印迹技术可以有效用于分离，催化，化学/生物传感器和生物医药材料等方面的用途，分子印迹技术受到极大的关注。分子印迹技术(MIT)是制备对模板分子具有选择专一性结合作用，且具有特定空间构象孔穴的分子印迹共聚物(MIPs)的技术。早期传统的分子印迹共聚物的制备方法中制得的聚合物由于其大量的分子识别位点都包埋于高度交联的聚合物内部，导致印迹材料虽然有较高的选择性，但由于模板分子洗脱困难造成了印迹传感器的灵敏性较低、响应信号差等缺点。因此制备精细结构的纳米分子印迹材料近年来受到广泛关注，其大量的分子识别位点位于表面，且具有较高的比表面积，使得其具有更高的传感器灵敏性和更快的传质速率，相对于传统的体型印迹材料或不规则颗粒具有明显的优势。
[0003]当今社会发展绿色化学已成为科技领域的风向标，所谓的绿色化学是指无有机溶剂或以水相为基础的化学体系。然而，目前研究的分子印迹聚合物主要是在有机体系中研究，在水相中的研究寥寥无几。主要原因是水相中极性溶剂水的竞争作用，破坏了模板分子与功能单体之间的氢键作用；而且，在有机相中合成的分子印迹聚合物用于强极性的水相中时，分子印迹聚合物的膨胀或收缩与在弱极性的有机溶剂中有非常大的区别，此外，与模板分子相匹配的空穴结构也会发生变化。因此发展水相识别分子印迹聚合物对于其在食品检测和生物传感中的应用具有重要的研究意义。那么如何用便捷的方法实现在水溶液中合成分子印迹聚合物是当今科技界面临的一大挑战。
[0004]为了解决上述难题，本课题组将分子印迹技术与大分子自组装技术相结合，在水相中制备得到纳米尺寸分子印迹胶束，再经电沉积将其集成到基材表面，洗脱之后即可得到分子印迹传感器[CN 101776635 A]。然而美中不足的是分子印迹聚合物不导电，其绝缘性使电子传递速率较慢，所得到的分子印迹传感器灵敏性偏低。因此本专利引入了电活性单体(如乙稀基苯胺、N-乙稀基卩卡卩坐、乙稀基噻吩)作为合成分子印迹聚合物的结构基元，这种电活性单体可以通过电聚合过程形成导电网络，极大的提高分子印迹材料的导电性，加快电子的传递速度，有利于电信号的放大，从而使分子印迹传感器在保持优异的选择性的同时灵敏性也得到了极大的提升。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种电活性双亲聚合物分子印迹传感器的制备方法。该方法首先是通过自由基聚合制备一种电活性双亲共聚物，将其与模板分子在水相中进行自组装法来制备分子印迹电活性聚合物胶束，再将其电沉积到修饰电极后电聚合，洗脱模板分子即可得到电活性双亲聚合物分子印迹传感器。所述方法包括如下步骤:
[0006](1)电活性双亲聚合物的制备:将电活性单体、亲水性单体、疏水性单体、引发剂和溶剂加入圆底烧瓶中搅拌溶解，充队除空气，密封，60-90 °C反应8-36h，反应结束后沉淀洗涤，在真空烘箱中烘干，电活性单体、亲水性单体与疏水性单体的摩尔质量比为3: 3: 5-3: 16: 5 ；
[0007](2)电活性双亲聚合物溶液的制备:聚合物和模板分子溶于良溶剂中，配成聚合物浓度为l_20mg/mL、模板分子浓度为0.l_2mg/mL的电活性双亲聚合物溶液，搅拌过夜使模板分子和聚合物充分作用，良溶剂选择:二甲基甲酰胺、二氧六环、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种或两种混合溶剂；
[0008](3)电活性双亲聚合物分子印迹胶束的制备:快速搅拌下迅速加入聚合物溶液的不良溶剂超纯水至溶液体积为初始体积的2-10倍，使无规共聚物发生微相分离，自组装形成电活性双亲聚合物分子印迹胶束溶液，继续匀速搅拌过夜，使聚合物组装完全；
[0009](4)电活性双亲聚合物分子印迹电化学传感器的制备:将修饰电极预处理，再将胶束溶液电沉积到修饰电极表面，过夜干燥后置入0.lmol/L高氯酸锂的乙腈溶液中电聚合，静置过夜后用洗脱液洗脱模板分子3-10分钟即可得到电活性双亲聚合物分子印迹传感器。
[0010]电活性双亲聚合物的制备:由亲水性单体、电活性单体和疏水性单体共聚得到。
[0011]所用的亲水性单体选自:
[0012]二甲胺乙基甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或两种；
[0013]所用的电活性单体选自:
[0014]乙烯基苯胺、N-乙烯基咔唑、乙烯基噻吩中的一种或两种；
[0015]所用的疏水性单体选自:
[0016]丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯的一种或两种；
[0017]所述的模板分子选用食品安全检测和生物医药领域的常见待测物，食品安全检测选用:抗生素、三聚氰胺、激素、苏丹红、甲醛或咖啡因，生物医药领域如扑热息痛、抗坏血酸、葡萄糖、柠檬酸、尿酸、对硝基酚、多巴胺。
[0018]所述的修饰电极是表面具有导电能力的材料:金电极、玻碳电极、ΙΤ0玻璃电极、铂丝电极或316L不锈钢。
[0019]所述的电活性双亲聚合物胶束溶液，其模板分子与共聚物之间存在氢键作用、静电作用、π-π作用、配位作用中的一种或几种。
[0020]所述的洗脱液为极性溶剂，极性溶剂选以下一种或者几种混合溶剂，水、乙酸、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、乙腈，混合溶剂中两种溶剂的体积比为1: 4-1: 9。
[0021]所述的电沉积工艺条件为恒电位值0.4V-2V，电沉积时间为60s-600s，电聚合工艺条件为通过循环伏安法在0-2V的电压条件下扫3-20圈进行电化学聚合。
[0022]本发明的优点:1.所制备的电活性双亲聚合物分子印迹传感器，其灵敏度较之先例(非电活性聚合物分子印迹传感器CN 101776635 A)得到了大幅度的提高，可以实现模板分子的灵敏检测。2.电活性基元的引入不仅提高了分子印迹莫的导电性，还起到了交联的作用，较之先例(CN 101776635 A)不需要额外的引入光敏基元，因而降低了双亲共聚物制备的复杂性，本专利中所涉及的电活性双亲共聚物合成工艺简单。
【附图说明】
[0023]图为电活性双亲聚合物分子印迹传感器的制备流程图(电活性基元以N-乙烯基咔唑为例)。
【具体实施方式】
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[0024]以下结合实施例和应用例更具体的说明本发明:
[0025]实施例1:
[0026](1)电活性双亲聚合物的制备:
[0027]合成电活性双亲聚合物聚(N-乙烯基咔唑-co-丙烯酸-co-丙烯酸异辛酯)。称取 1.93g(0.01mol)N-乙烯基咔唑，3.13g(0.017mol)丙烯酸异辛酯，1.23g(0.017mol)丙烯酸、(λ llg(0.0007mol)偶氮二异丁腈(按单体总摩尔量的1.5% )于50mL的圆底烧瓶中，加入20mL 二氧六环中搅拌溶解。充N2除氧密封，75°C油浴中反应24h，以石油醚沉淀三次，四氢呋喃再溶解两次，沉淀洗涤后30°C真空干燥。得到纯净的电活性双亲聚合物。
[0028](2)电活性双亲聚合物溶液的制备:
[0029]用10mL DMF溶解0.lg步骤(1)制得的聚合物和0.0lg扑热息痛，配成聚合物浓度为10mg/mL、模板分子浓度为lmg/mL的聚合物溶液，搅拌过夜使模板分子和聚合物充分作用。
[0030](3)电活性双亲聚合物分子印迹胶束的制备:
[0031]快速搅拌下迅速加入聚合物溶液的不良溶剂超纯水10mL至溶液体积为初始体积的2倍，使无规共聚物发生微相分离，自组装形成电活性双亲聚合物分子印迹胶束溶液，继续匀速搅拌过夜，使聚合物组装完全。
[0032](4)电活性双亲聚合物分子印迹传感器的制备:
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