专利名称：阴极活性物质及使用它的二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阴极活性物质，其包含两种具有不同化学组成的锂过渡金属复合氧化物，及含有该阴极活性物质的二次电池。
背景技术：
最近几年，随着电子技术的发展，大量小型便携式电子仪器，如照相机/VTR(磁带录像机)组合系统，微型电话，掌上电脑等已经广泛使用，并且一直进行着减少其尺寸和重量的开发研究。因此，已经开展与之匹配，具有高能密度的电池的开发研究，更具体地，用于便携式电子仪器的便携式电源。在这些电源中，锂离子二次电池具有极大优势，因为锂离子电池与铅酸电池或镍镉电池相比，能够获得高能密度，而这些电池使用水作溶剂的常规的液体电解液。
作为锂离子二次电池的阴极活性物质，实际使用的是，如具有层岩盐结构的锂-钴复合氧化物和锂-镍复合氧化物和具有尖晶石结构的锂-锰复合氧化物。其中每一个都具有优点和缺点，但是目前，锂-钴复合氧化物具有容量，费用和热稳定性的各个方面的最佳平衡效果，并且得到广泛应用。另一方面，锂-锰复合氧化物具有一些缺点，如低容量，相对差的高温贮存性质等，锂-镍复合氧化物具有一些缺点，如相对低的热稳定性和相对低的结晶结构稳定性，差的循环特性，和低的环境耐受性等，然而，它们在费用和材料的稳定供应方面具有优势，因此，这些氧化物的研究可能导致它们在将来的应用。
具体地，锂-镍复合氧化物对于改善能量密度是有前途的材料，因为锂-镍复合氧化物具有高的充电-放电容量。因此，已经提出了很多稳定锂-镍复合氧化物结构的方法，如取代不同种类元素形成固溶液的方法等(参考J.Solid State.Elect.rochem.3(1999)121等)。
然而，在取代不同种类元素方法中，一般地，能够加强晶格，并且改善循环特性和贮存特性，然而，该方法经常涉及容量或者电子传导性和离子传导性的下降。因此，对于大电流放电，存在缺点。因此，随着最近几年对更高密度和更高累计电流速度或扩大高能电源，如电子设备的使用范围等的趋势作背景，正在增加需求大电流放电特性。
此外，为了阻止电导电性的下降，有效的方法是增加填加到阴极作为导电剂的碳质材料的量。然而，这种方法不是优选的，因为充填的阴极活性物质的量减少了，因此导致了电池容量的下降。
考虑到上述问题，本发明的目的是提供一种阴极活性物质，其具有更高容量和优良的循环特性，并且在大电流放电时能够获得充足的放电容量，及含有该阴极活性物质的二次电池。
发明内容
根据本发明的阴极活性物质包括高稳定复合氧化物，其包含锂(Li)，镍(Ni)，锰(Mn)，第一元素和氧，所述第一元素包含至少一种选自于第2族至第14族的元素，其中镍，锰和第一元素的组成介于化学式1所示的范围内；及高导电复合氧化物，其包含锂，第二元素，锰和第三元素，所述第二元素包含选自镍和钴中的至少一种，所述第三元素包含至少一种选自第2族至第14族的元素，其中第二元素，锰和第三元素的组成介于化学式2所示的范围内。
(化学式1)Ni1-y-zMnyMIz(式中MI代表第一元素，y和z的值分别为0.25≤y≤0.45和0.01≤z≤0.30)(化学式2)MII1-t-uMntMIIIu(式中MII和MIII分别代表第二和第三元素，t和u的值分别为0.05≤t≤0.20和0.01≤u≤0.10)根据本发明的二次电池包括阴极，其包含锂复合化合物；阳极，其包含能够嵌入和脱出锂的阳极活性物质；及非水电解液，其中所述阴极包含高稳定复合氧化物，其含有锂，镍，锰，第一元素和氧，所述第一元素包含至少一种选自于第2族至第14族的元素，其中镍，锰和第一元素的组成介于化学式3所示的范围内；及高导电复合氧化物，其包含锂，第二元素，锰和第三元素，所述第二元素包含选自镍和钴中的至少一种，所述第三元素包含至少一种选自第2族至第14族的元素，其中第二元素，锰和第三元素的组成介于化学式4所示的范围内。
(化学式3)Ni1-y-zMnyMIz(式中MI代表第一元素，y和z的值分别为0.25≤y≤0.45和0.01≤z≤0.30)(化学式4)MII1-t-uMntMIIIu(式中MII和MIII分别代表第二和第三元素，t和u的值分别为0.05≤t≤0.20和0.01≤u≤0.10)根据本发明的阴极活性物质包括高稳定复合氧化物，其中锰和第一元素取代镍的量是较大的，及高导电复合氧化物，其中锰和第三元素取代第二元素的量是较小的，因此可以显示出更高的容量和优良的循环特性，并且在大电流放电时获得足够的放电容量。
根据本发明的二次电池使用根据本发明的阴极活性物质。
图1是根据本发明的实施方案的二次电池的断面图。
具体实施例方式
下面参照附图更详细描述本发明的优选实施方案。
根据本发明的实施方案的阴极活性物质包含高稳定复合氧化物和高导电复合氧化物。
该高稳定复合氧化物包含锂，镍，锰，第一元素和氧，所述第一元素包含至少一种选自于周期表中第2族至第14族的元素。此外，第一元素包括除了镍和锰以外的元素。高稳定复合氧化物具有例如层状结构，且在高稳定复合氧化物中，锰原子和第一元素取代镍原子位置的部分镍原子。高稳定复合氧化物的化学式用例如化学式5表示。
(化学式5)LixNi1-y-zMnyMIzO2在该化学式中，MI代表第一元素，x，y和z的值分别为0.9≤x＜1.1，0.25≤y≤0.45和0.01≤z≤0.30。氧的组成是化学计量的，并且可以偏离化学计量组成。
该高导电复合氧化物包括锂，第二元素，锰，第三元素和氧，所述第二元素包含选自镍和钴中的至少一种，所述第三元素包含至少一种选自周期表第2族至第14族的元素。该第三元素包括除第二原素和锰外的元素。高导电复合氧化物具有例如层状结构，且在高导电复合氧化物中，锰和第三元素取代部分第二元素位置的第二元素。高导电复合氧化物化学式表示为例如下面的化学式6。
(化学式6)LisMII1-t-uMntMIIIuO2在该化学式中，MII和MIII分别代表第二和第三元素，s，t和u的值分别为0.9≤s＜1.1，0.05≤t≤0.20和0.01≤u≤0.10。氧的组成是化学计量的，并且可以偏离化学计量组成。
在高稳定复合氧化物和高导电复合氧化物中，其结晶结构通过其它元素取代部分的镍或第二元素而得以稳定化，然而，随着取代量的增加，其容量或电子传导性下降。因此，在实施方案中，将其中锰和第一元素的取代量随着强调结晶结构稳定性而增加的高稳定复合氧化物，与其中锰和第三元素的取代量随着强调电子传导性而降低的高导电复合氧化物混合，从而取得优良循环特性，高容量和在大电流放电时的充足放电容量。
正如化学式5所示，在高稳定复合氧化物中，镍，锰和第一元素的组成Ni1-y-zMnyMIz介于0.25≤y≤0.45和0.01≤z≤0.30的范围内，因为当取代量小于此范围时，不能获得足够的循环特性，而当取代量大于此范围时，则大电流放电时的放电容量下降。正如化学式6所示，在高导电复合氧化物中，第二元素，锰和第三元素的组成MII1-t-uMntMIIIu介于0.05≤t≤0.20和0.01≤u≤0.10的范围内，原因与上述相同。
作为第一和第三元素，可以使用公知的能够均匀分散在晶体中的元素。更具体地，优选使用至少一种选自钴，铁(Fe)，铝(Al)，铬(Cr)，钒(V)，钛(Ti)，镁(Mg)和镓(Ga)的元素，因为能够获得更高效率。
高导电复合氧化物与高稳定复合氧化物的混合比例优选地为从85重量％∶15重量％至15重量％∶85重量％，更优选为从70重量％∶30重量％至30重量％∶70重量％。当高稳定复合氧化物的量不足够大时，则循环特性下降，而当高导电复合氧化物的量不足够大时，则在大电流放电时的放电容量就将下降。
根据例如BET理论(Brunauer Emmett Teller)，高稳定复合氧化物的比表面积优选为0.40m2/g或更大。当比表面积小于0.40m2/g时，将降低其与电解液的接触面积，且充电和放电时的锂离子迁移将受到抑制，因而，大电流放电时的放电容量就将下降。
根据例如BET理论，高导电复合氧化物的比表面积优选为0.10m2/g。高导电复合氧化物比高稳定复合氧化物具有更高的电子传导性，因此在高导电复合氧化物中，锂离子容易迁移。然而，当其比表面积小于0.10m2/g时，则大电流放电时的放电容量同样地下降。
根据例如BET理论，高稳定复合氧化物和高导电复合氧化物的比表面积均优选为2.0m2/g或更小。当其比表面积大于2.0m2/g时，其与电解液的接触面积就会太大，因此随着充电和放电，电解液的分解就会增加，因此循环特性就会下降。
高稳定复合氧化物和高导电复合氧化物的每个颗粒优选具有二级颗粒的形状，其是通过聚集具粒径小于5μm的初级颗粒而形成的。具体地，初级颗粒的粒径是指最大的粒径。当初级颗粒的粒径大于5μm时，颗粒将随着充电和放电引起的膨胀和收缩而毁坏，因此，循环特性就会下降。
优选二级颗粒的平均粒径为30μm或更小，更优选为2μm～30μm。当平均粒径大于30μm时，就不能有效地混合高稳定复合氧化物和高导电复合氧化物，因此不能改进大电流放电特性。然而，当平均粒径小于2μm时，颗粒的充填容量就会极大地下降，随着充电和放电引起的膨胀和收缩，颗粒之间的接触就会下降，因此，循环特性就会下降。二级颗粒不限于高稳定复合氧化物的初级颗粒的聚集或高导电复合氧化物的初级颗粒的聚集，并且可以是高稳定复合氧化物的初级颗粒和高导电复合氧化物的初级颗粒的混合物的聚集。
制备高稳定复合氧化物和高导电复合氧化物可以通过如下方法得到例如在溶液中混合锂，镍，锰和第一元素的无机盐，或者混合锂，第二元素，锰和第三元素的无机盐，然后在空气气氛或氧气气氛中，于600℃到1100℃下加热和焙烧通过共沉淀获得的复合氢氧化物。同时，可以使用包含上述元素的复合碳酸盐，有机酸盐，氧化物，无机盐等代替含有上述元素的复合氢氧化物。合成高稳定复合氧化物和高导电复合氧化物的方法不限于上述的方法，只要能够取得上述的组成和物理性质，则可以使用任何其它方法，如固相合成，热液合成等。此外，可以使用公知的混合方法混合高稳定复合氧化物和高导电复合氧化物，并将高稳定复合氧化物和高导电复合氧化物之一的颗粒粘附在另一种的颗粒上，以便将它们结合在一起。
这种阴极物质用于例如下列二次电池的阴极。
图1显示了使用根据本发明的二次电池的断面图。该二次电池是所谓的圆柱形电池，并且包括位于中空的圆柱形电池壳11中的螺旋盘绕的电极体20，其包括带状的阴极21和带状的阳极22以及螺旋盘绕于其间的隔板23。电池壳11是由例如镀镍的铁制成的。电池壳11的一端封闭，而另一端敞开。在电池壳11中，安置一对绝缘板12和13，使螺旋盘绕的电极体20沿垂直于螺旋盘绕的外表面方向夹在其间。
在电池壳11的敞开端，通过密封垫17安装电池盖14，电池盖14内放置了安全阀机构15和正温度系数装置16(PTC装置)，并将电池壳11的内部密封。电池盖14是由例如与电池壳11相同的材料制成的。安全阀机构15通过PTC装置，与电池盖14电连接，且当电池的内压由于内短路或外部施热而增加到高于一定程度时，圆盘板15a弹出，使电池盖14与旋转盘绕电极体20之间的电连接断开。当温度上升时，PTC装置16通过增加电阻限制电流流动，进而阻止不正常的大电流产热。PTC装置16是由例如钛酸钡半导体陶瓷制成的。密封垫17是由例如绝缘材料制成的，且其表面涂有沥青。
螺旋盘绕的电极体20围绕例如中心栓24进行盘绕。阴极引线25由铝等制成，并且与螺旋盘绕电极体20的阴极21连接，阳极引线26由镍等制成，并且与阳极22连接。将阴极引线25焊到安全阀机构15上，并且电连接到电池盖14上，而将阳极引线26焊接，且与电池壳11进行电连接。
阴极21包括，例如，阴极混合层和阴极集电体层，并且具有阴极混合层布置在阴极集电体层的任一例或两侧的结构。阴极集电体层是由例如金属箔如铝箔，镍箔，不锈钢箔等制成的。阴极混合层包括阴极活性物质，其包含上述高稳定复合氧化物和高导电复合氧化物的混合物，并进一步包含导电剂如石墨，及必要时的粘合剂如聚偏二氟乙烯。
阳极22具有例如与阴极21情况相同的其中阳极混合层布置在阳极集电体层的任一侧或两侧的结构。阳极集电体层是由例如金属箔如铜箔，镍箔，不锈钢箔等制成的。阳极混合层包括一种或者两种或多种选自锂金属和能够嵌入和脱出锂的阳极材料，例如按作为阳极材料的锂金属的电势计，电势为2.0V或更小的阳极材料，及必要时，进一步包含粘合剂如聚偏二氟乙烯。
作为能够嵌入和脱出锂的阳极材料，可以引证的是碳质材料。优选碳质材料是因为其能够获得优良的循环特性。作为碳质材料的实例，可以引证的有非石墨碳，人造石墨，天然石墨，各种热解碳，各种焦碳(沥青焦，针状焦，石油焦等)，各种石墨，各种玻璃状的碳，有机高分子化合物烧结体(酚树脂，呋喃树脂等在一定温度进行烧结炭化)，碳纤维，活性炭和各种碳黑。
作为能够嵌入和脱出锂的阳极材料，可以引证的是能够和锂形成合金的金属元素或准金属元素，及其合金或化合物。优选它们是因为它们能够获得更高的能量密度，更具体地，优选它们与碳质材料一起使用，因为能够获得更高能量密度和优良充放电循环特性。本说明书中的合金包括一种或多种金属元素与一种或多种准金属元素的合金，此外还包括两种或多种金属元素的合金。合金的组成包括固体溶液，共晶合金(共晶混合物)，金属间化合物或它们的两种或多种共存。
作为金属元素或准金属元素，可以引证的有锡(Sn)，铅(Pb)，铝(Al)，铟(In)，硅(Si)，锌(Zn)，锑(Sb)，铋(Bi)，镉(Cd)，镁，硼(B)，镓，锗(Ge)，砷(As)，银(Ag)，锆(Zr)，镱(Y)或铪(Hf)。其合金或化合物的实例可以用化学式MafMbgLih或化学式MaiMcjMdk表示。在这些化学式中，Ma表示至少一种选自能够和锂形成合金的金属和准金属元素，Mb表示至少一种选自除了锂和Ma之外的金属和准金属元素，Mc表示至少一种选自于非金属的元素，Md表示至少一种选自除Ma之外的金属和准金属元素。此外，f，g，h，I，j和k的值分别是f＞0，g≥0，h≥0，i＞0，j＞0及k≥0。
在这些元素中，优选4B族的金属或准金属元素，及其合金或化合物，更优选硅或锡，或者其合金或化合物。它们可以是结晶的或无定形的。
作为这种合金或这种化合物的具体实施例，可以引证的是LiAl，AlSb，CuMgSb，SiB4，SiB6，Mg2Si，Mg2Sn，Ni2Si，TiSi2，MoSi2，CoSi2，NiSi2，CaSi2，CrSi2，Cu5Si，FeSi2，MnSi2，NbSi2，TaSi2，VSi2，WSi2，ZnSi2，SiC，Si3N4，Si2N2O，SiOv(0＜v≤2)，SnOw(0＜w≤2)，SnSiO3，LiSiO，LiSnO等。
作为能够嵌入和脱出锂的阳极材料，可以引证的是在较低的电势下能够嵌入和脱出锂的氧化物，氮化物等，例如铁氧化物，钌氧化物，钼氧化物，氧化钨，氧化钛等。
隔板23是由例如聚烯烃基材料如聚丙烯，聚乙烯等的多孔膜制成的，或者是由无机材料如非纺织陶瓷纤维的多孔膜制成的，并且隔板23可以具有两种或多种多孔膜叠合在一起的结构。
隔板23可以用液体非水电解液进行浸渍。该电解液可以是通过例如将作为电解质盐的锂盐溶解于溶剂中而形成的。可以使用任何用于这种电池的溶剂。例如，非水溶剂优选碳酸异丙烯酯，碳酸亚乙酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷，γ-丁内酯，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，1，3-二氧六环，4-甲基-1，3-二氧六环，二乙醚，环丁砜，甲基环丁砜，乙腈，丙腈，苯甲醚，乙酸酯，丁酸酯，丙酸酯等，并且从中选择一种或者两种或多种的混合物来使用。
作为锂盐，如使用LiClO4，LiAsF6，LiPF6，LiBF4，LiB(C6H5)4，CH3SO3Li，CF3SO3Li，LiCl和LiBr等，及使用它们的一种或者两种或多种的混合物。
此外，代替该电解质溶液，可以使用任何其它电解液，如凝胶电解液，其中高分子化合物固定电解质溶液，固体高分子电解液，其中锂盐被分散在具有离子导电性的高分子化合物中，固体无机电解液等。
对于凝胶电解液，可以使用能够吸收电解质溶液形成凝胶的各种高分子化合物。作为这种高分子化合物，可以引证的有例如，氟基高分子化合物，如聚偏二氟乙烯，或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，醚基高分子化合物，如聚环氧乙烷，交联剂，其包括聚环氧乙烷等或聚丙烯腈。在它们中，氟基高分子化合物是优选的，因为其具有高氧化还原稳定性。
对于固体高分子电解液，作为高分子化合物，可以使用如，醚基高分子化合物，如聚环氧乙烷，交联剂，其包括聚环氧乙烷等，酯基高分子化合物，如聚甲基丙烯酸酯等，丙烯酸酯基高分子化合物，它们的混合物或任何上述共聚的高分子化合物。
此外，作为无机电解液，可以使用锂氮化物，碘化锂或氢氧化锂的多晶，碘化锂和三氧化铬的混合物，碘化锂，硫化锂和低级硫化磷(phosphorussubsulfide)的混合物。
举例来说，二次电池可以采用如下步骤制备首先，混合高稳定复合氧化物和高导电复合氧化物，及必要时的导电剂和粘合剂，制备阴极混合物，然后将阴极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中，制得糊状的阴极混合物浆液。将阴极混合物浆液涂布在阴极集电体层上，之后，干燥溶剂，通过辊压机压制成型，形成阴极混合物层，进而形成阴极21。
其次，混合阳极活性物质及必要时的粘合剂，制备阳极混合物，然后将阳极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮等中，制备糊状的阳极混合物浆液。将阳极混合物浆液涂布在阳极集电体层上，之后，干燥溶剂，通过辊压机压制成型，形成阳极混合物层，从而形成阳极22。
然后，从阴极集电体层引出阴极引线25，从阳极集电体层引出阳极引线26。此后，例如层压期间具有螺旋盘绕的隔板23的阴极21和阳极22，并将阴极引线25的端部焊接在安全阀机构15上，将阳极引线26的端部焊接在电池壳11上。然后，夹在一对绝缘板12和13之间的包括阴极21和阳极22的螺旋盘绕的层压物安装在电池壳11中。在将包含阴极21和阳极22的螺旋盘绕层压物安装在电池壳11中之后，向电池壳11内注入电解液(如，电解质溶液)，并用电解液浸渍隔板23。此后，在电池壳11的开口端，通过密封垫17密封固定电池盖14，安全阀机构15和PTC装置。于是，形成了图1所示的二次电池。
该二次电池工作原理如下在二次电池中，当进行充电时，锂离子从阴极21脱出，并通过浸渍隔板23的电解液嵌入阳极22中。当进行放电时，锂离子从阳极脱出，并通过浸渍隔板23的电解液嵌入阴极21中。在这种情况下，阴极21包括高稳定复合氧化物和高导电复合氧化物，因此可获得优良的循环特性和在大电流放电时具有更高和充足的放电容量。
因此，在根据本实施方案的阴极活性物质中，包含组成如化学式5所示的高稳定复合氧化物及组成如化学式6所示的高导电复合氧化物，因此可获得优良的循环特性和在大电流放电时具有更高和充足的放电容量。所以，当根据本实施方案的二次电池用于具有更高密度和高速度的集成电路的仪器，或作为高能电源用于电子设备等时，可以获得充足的放电特性。
此外，当高导电复合氧化物与高稳定复合氧化物的混合比介于85重量％∶15重量％至15重量％∶85重量％，更优选为70重量％∶30重量％至30重量％∶70重量％时，可以获得更高的效率。
另外，当高稳定复合氧化物的比表面积为0.40m2/g或更大，且高导电复合氧化物的比表面积为0.10m2/g或更大时，在充电和放电过程中，可以更容易地进行锂离子迁移，并且可以进一步提高大电流放电时的放电容量。
而且，当高稳定复合氧化物和高导电复合氧化物的比表面积均为2.0m2/g或更小时，可以防止充放电时电解液的分解，进一步提高循环特性。
此外，当高稳定复合氧化物和高导电复合氧化物的颗粒每个均具有二级颗粒形状(其是通过聚集粒径小于5μm的初级颗粒而形成的)时，可以防止颗粒随着充放电中的膨胀和收缩而毁坏，因此，可以进一步提高循环特性。
再者，当高稳定复合氧化物和高导电复合氧化物的二级颗粒的平均粒径为30μm或更小时，高稳定复合氧化物和高导电复合氧化物彼此可以有效地混合，因此可以进一步提高大电流放电时的放电特性。
其次，下面将参考图1更详细阐述本发明的具体实例。
(实施例1-1到1-5)首先，制备高稳定复合氧化物LiNi0.70-yMnyCo0.30O2。更具体地，分别使用商品硝酸镍，硝酸锰和硝酸钴形成硝酸镍溶液，硝酸锰溶液和硝酸钴溶液，混合这些溶液，使得镍，锰和钴的摩尔比为0.70-y∶y∶0.30，在充分搅拌的同时，向混合溶液中滴加氨水，获得复合氢氧化物。表1给出实施例1-1到1-5中y值的变化。将所得复合氢氧化物与氢氧化锂混合，然后在800℃氧气流中焙烧10小时，将其研磨成粉末，获得高稳定复合氧化物。
当用原子吸收光谱分析在实施例1-1到1-5中获得的粉末时，可以确定其组成为LiNi0.70-yMnyCo0.30O2。此外，当用激光衍射方法测量粉末的粒径时，测得其平均粒径是10μm，当根据BET理论测量比表面积时，测得其比表面积为0.6m2/g。此外，当测量粉末的X-射线衍射图谱时，所获得的图谱类似于ICDD(国际衍射数据中心)的09-0063中LiNiO2的图谱，结果证明，该图谱具有和LiNiO2同样的层岩盐结构。另外，当通过扫描电镜(SEM)观察时，可以观察到二级颗粒是由粒径范围为0.1～4μm的初级颗粒聚集而成的。
下一步，制备高导电复合氧化物LiNi0.70-tCo0.25MntAl0.05O2。更具体地，分别使用商品硝酸镍，硝酸钴，硝酸锰和硝酸铝形成硝酸镍溶液，硝酸钴溶液，硝酸锰溶液和硝酸铝溶液，混合这些溶液，使得镍，钴，锰和铝的摩尔比为0.70-t∶0.25∶t∶0.05，在充分搅拌的同时，向混合溶液中滴加氨水，获得复合氢氧化物。表1给出实施例1-1到1-5中t值的变化。混合所获得的复合氢氧化物和氢氧化锂，然后在800℃氧气流中焙烧10小时，将其研磨成粉末，获得高导电复合氧化物。
当用原子吸收光谱分析实施例1-1到1-5获得的粉末时，确定LiNi0.70-tCo0.25MntAl0.05O2组成。此外，当用激光衍射方法测量粉末的粒径时，其平均粒径是15μm，当根据BET理论测量比表面积时，其为0.4m2/g。此外，当测量该粉末的X-射线衍射图谱时，所获得的图谱类似于ICDD(国际衍射数据中心)的09-0063中LiNiO2的图谱，结果证明该图谱具有和LiNiO2同样的层岩盐结构。另外，当通过扫描电镜(SEM)观察时，可以观察到二级颗粒是由粒径范围为0.1～4μm的初级颗粒聚集而成的。
其次，混合所获得的高稳定复合氧化物和高导电复合氧化物，高稳定复合氧化物高导电复合氧化物的质量比＝50∶50，获得阴极活性物质。此后，混合86重量％阴极活性物质，10重量％作为导电剂的石墨和4重量％作为粘合剂的聚偏二氟乙烯，将该混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，形成阴极混合物浆液。在将该阴极混合物浆液涂布在带状，厚度为20μm，由铝箔构成的阴极集电体层的两侧后，进行干燥，通过辊压机加压成型，形成带状阴极21。当测量阴极21的充填密度时，其为3.2m2/g。此后，将由铝构成的阴极引线25固定在阴极集电体层的一端。
此外，制备粉末形式的人造石墨，作为阳极活性物质，混合90重量％人造石墨和10重量％作为粘合剂的聚偏二氟乙烯，制备阳极混合物。然后，将该阳极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，形成阳极混合物浆液。在将阳极混合物浆液涂布在带状，厚度为10μm，由铜箔构成的阴极集电体层的两侧后，进行干燥，通过辊压机加压成型，形成带状阳极22。此后，将由镍构成的阳极引线26固定在阳极集电体层的一端。
在形成阴极21和阳极22之后，制备由微孔聚丙烯膜构成的隔板23，按阳极22和隔板23，阴极21和隔板23的顺序，并且进行多次螺旋盘绕。形成螺旋盘绕电极体20。
在形成螺旋盘绕电极体20之后，将该螺旋盘绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间，并且将阳极引线26焊在电池壳11的底部，将阴极引线25焊在安全阀机构凸出部位，然后将螺旋盘绕电极体20装在由镍板铁构成的电池壳内。作为电解质溶液，在含有碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯，体积比为1∶1的混合溶剂中，按1摩尔/升的比例溶解LiPF6，其作为电解质盐。最后通过密封垫17将电池盖14密封在电池壳11内，便于固定安全阀机构15，PTC装置16和电池盖14，因此，在实施例1-1到1-5中形成了图1所示的外部直径18mm，高度65mm的圆柱形二次电池。
对通过上述步骤获得的实施例1-1到1-5的二次电池，进行高负荷放电试验和充放电循环试验。所获得的结果列在表1中。
高负荷放电试验进行方法如下首先，在环境温度23℃，充电电压4.20V，充电电流1000mA，充电时间2.5小时的条件下进行充电之后，将该电池进行放电，条件为放电电流800mA，截止电压2.75V，测量其初始放电容量。其次，将该电池在同样条件下进行充电之后，在放电电流5000mA，截止电压2.75V条件下进行高负荷放电，测量在高负荷放电条件下(即在大电流放电)的放电容量，并测定该容量与初始放电容量的比值。测定该比值的方程式是高负荷放电过程的容量比＝(在高负荷放电过程中放电容量/初始放电容量)×100。
此外，在充电和放电循环试验中，在与测量初始放电容量相同的条件下重复充电和放电循环，在第100次循环后测定放电容量，然后，测定在第100次循环后的放电容量与初始放电容量的容量保留比。测定该比值的方程式是循环容量保留比＝(第100次循环后的放电容量/初始放电容量)×100。
作为实施例1-1到1-5的对比例1-1到1-4，采用与实施例1-1到1-5同样的方式制备二次电池，所不同的是高稳定复合氧化物LiNi0.70-yMnyCo0.30O2组成和高导电复合氧化物LiNi0.70-tCo0.25MntAl0.05O2组成按表1所示进行变化。与实施例1-1到1-5同样的方法进行对比例1-1到1-4的高负荷放电试验和充电和放电循环试验。所获得的结果列在表1中。
如表1所示，在实施例1-1到1-5中，高负荷放电中容量比为70％或更好，循环容量保留比为90％或更好。另一方面，在对比例1-1中，其中在高稳定复合氧化物中，锰的取代量较小，而在对比例1-3中，其中在高导电复合氧化物中，锰的取代量较小，所以其在高负荷放电中的容量比是高的，但是其循环容量保留比是低的。此外，在对比例1-2中，其中在高稳定复合氧化物中，锰的取代量较大，而在对比例1-4中，其中在高导电复合氧化物中，锰的取代量较大，所以其循环容量保留比是高的，但是其在高负荷放电中的容量比是低的。
换句话说，已经发现当混合高稳定复合氧化物，其含有镍，锰和第一元素MI的组合物Ni1-y-zMnyMIz的组成介于0.25≤y≤0.45，和高导电复合氧化物，其含有第二元素MII，锰和第三元素MIII的组合物MII1-t-uMntMIIIu的组成介于0.05≤t≤0.20时，能够获得优良的循环特性值和高负荷放电特性。
(实施例1-6到1-18)在实施例1-6到1-12中，形成二次电池的方法与实施例1-2的情况相同，所不同的是制备高稳定复合氧化物LiNi0.70-zMn0.30MIzO2，其第一元素MI按表2所示进行变化。此外，在实施例1-13到1-18中，形成二次电池的方法与实施例1-2的情况相同，所不同的是形成高导电复合氧化物LiNi0.65-uCo0.25Mn0.10MIIIuO2，其第三元素MIII按表2所示进行变化。同时，高稳定复合氧化物和高导电复合氧化物的材料可以选用硝酸铁，硝酸铝，硝酸铬，五氧化二钒，氧化钛，氢氧化锰或硝酸镓，代替硝酸钴和硝酸铝。
实施例1-6到1-18的高负荷放电试验和充电和放电循环试验的进行方法与实施例1-2相同。所获得的结果与实施例1-2结果一起列在表2中。正如表2所示，与实施例1-2情况相同，实施例1-6到1-18的高负荷放电中的容量比为70％或更好，而循环容量保留比为90％或更好。
换句话说，已经发现即使任何除钴外的其它元素用于第一元素MI，或即使任何除铝外的其它元素用于第三元素MIII，也可以获得类似于实施例1-2的结果。此外，已经发现当高稳定复合氧化物，其含有镍，锰和第一元素MI的组成Ni1-y-zMnyMIz介于0.01≤z≤0.30之间，且高导电复合氧化物，其含有第二元素MII，锰和第三元素MIII的组成MII1-t-uMntMIIIu介于0.01≤u≤0.10之间时，能够获得优良的循环特性值和高负荷放电特性。
(实施例2-1到2-6)实施例2-1到2-6采用与实施例1-2的相同方法，形成二次电池，所不同的是高稳定复合氧化物LiNi0.40Mn0.30Co0.30O2和高导电复合氧化物LiNi0.60Co0.25Mn0.10Al0.05O2的混合比按表3所示进行变化。采用与实施例1-2同样的方法进行实施例2-1到2-6的高负荷放电试验和充电和放电循环试验。所获得的结果与实施例1-2结果一起列在表3中。
如表3所示，高稳定复合氧化物的比例越高，循环容量保留比就越高，而高导电复合氧化物的比例越高，高负荷放电容量比就越高。在这些实施例中，实施例1-2和实施例2-2到2-5的循环容量保留比可以达到89％或更高，而高负荷放电容量比可以达到69％或更高，而在实施例1-2和实施例2-3和2-4中，循环容量保留比可以改进到92％或更高，而高负荷放电容量比可以改进到73％或更高。
换句话说，已经发现当高导电复合氧化物与高稳定复合氧化物的混合比例介于85重量％∶15重量％到15重量％∶85重量％，更优选地，从70重量％∶30重量％到30重量％∶70重量％时，可以获得更好的循环特性值和高负荷放电特性。
(实施例3-1到3-8)实施例3-1到3-8形成二次电池的方法与实施例1-2相同，所不同的是高稳定复合氧化物LiNi0.40Mn0.30Co0.30O2和高导电复合氧化物LiNi0.60Co0.25Mn0.10Al0.05O2的比表面积不同，见表4和5。同样进行实施例3-1到3-8的高负荷放电试验和充电-放电循环试验。所得结果与实施例1-2结果一起列在表4和5中。
如表4和5所示，在高稳定复合氧化物和高导电复合氧化物中，比表面积越大，高负荷放电容量比越大。然而，在实施例3-1到3-8中，其高稳定复合氧化物和高导电复合氧化物的比表面积大于2.0m2/g，观察到循环容量保留比快速下降。在这些实施例中，实施例3-2，1-2和3-3中的高稳定复合氧化物的比表面积介于0.4～2.0m2/g，而实施例3-6，1-2和3-7中高导电复合氧化物的比表面积介于0.1～2.0m2/g，高负荷放电容量比可以达到70％或更高，循环容量保留比可以达到90％或更高。
换句话说，已经发现当高稳定复合氧化物的比表面积介于0.4～2.0m2/g，而高导电复合氧化物的比表面积介于0.1～2.0m2/g时，能够获得优良的循环特性值和高负荷放电特性。
(实施例4-1和4-2)实施例4-1和4-2形成二次电池的方法与实施例1-2相同，所不同的是高稳定复合氧化物LiNi0.40Mn0.30Co0.30O2和高导电复合氧化物LiNi0.60Co0.25Mn0.10Al0.05O2的初级颗粒的粒径不同，结果见表6。在实施例4-2，二级颗粒不是通过初级颗粒的聚集形成的，并且使用大块颗粒。采用与实施例1-2相同方法进行高负荷放电试验和充电-放电循环试验。所得结果与实施例1-2结果一起列在表6。
如表6所示，与实施例4-1和4-2比较，实施例1-2的初级颗粒的粒径较小，高负荷放电容量比和循环容量保留比较高。换句话说，已经发现当高稳定复合氧化物和高导电复合氧化物的每个颗粒具有二级颗粒形状，其是通过粒径小于5μm的初级颗粒聚集而成的，就能够获得优良的循环特性值和高负荷放电特性。
(实施例5-1和5-13)实施例5-1和5-13形成二次电池的方法与实施例1-2相同，所不同的是高稳定复合氧化物LiNi0.40Mn0.30Co0.30O2和高导电复合氧化物LiNi0.60Co0.25Mn0.10Al0.05O2的二级颗粒的平均粒径不同，见表7和8。采用与实施例1-2相同方法进行高负荷放电试验和充电-放电循环试验。所得结果与实施例1-2结果一起列在表7或8中。
如表7和8所示，存在这样的趋势当高稳定复合氧化物和高导电复合氧化物的二级颗粒的平均粒径变大时，高负荷放电容量比和循环容量保留比就较高，在容量比和循环容量保留比达到最大值之后。其值将下降。更具体地，在实施例5-7和5-8中，高稳定复合氧化物或高导电复合氧化物的每个二级颗粒的平均粒径大于30μm，观察到高负荷放电特性迅速下降。在这些实施例中，实施例1-2，5-2到5-6和5-9到5-12的二级颗粒的平均粒径介于2～30μm，高负荷放电容量比可以达到70％或更高，循环容量保留比可以达到90％或更高。
换句话说，已经发现当高稳定复合氧化物和高导电复合氧化物的二级颗粒的平均粒径为30μm或更小，更具体地，介于2～30μm时，可以获得优良的循环特性值和高负荷放电特性。
在上述实施例中，参考具体实施例，阐述了高稳定复合氧化物和高导电复合氧化物的组成，然而，即使当使用上述实施方案所阐述的范围内的任何其它组成时，可以获得类似结果。
尽管本发明参考实施方案和实施例进行了阐述，但本发明并不限于该实施方案和实施例，并且可以进行不同的改进。例如，在实施方案和实施例中，具体地描述了具有螺旋盘绕结构的圆柱形二次电池，然而，本发明可以同样应用于具有任何其它形状的二次电池，如棱形，硬币形，纽扣形，电极设备被密封在内的碾压膜形等。此外，本发明可以应用于具有任何其它结构的二次电池，如阴极和阳极，其间为隔板，进行碾压的结构。另外，对于具有螺旋盘绕结构的棱形二次电池，当螺旋盘绕时，其中心内径是在椭圆形中心内具有最大曲率一端的直径。
此外，在实施方案和实施例中，参考实施例阐述了制备阴极和阳极的方法。然而，可以加热阴极活性物质或阳极活性物质及所加入的粘合剂等，然后再涂敷。另外，可以流延阴极活性物质，阳极活性物质，含有阴极活性物质的混合物，导电材料及粘合剂或含有阳极活性物质的混合物。
正如上面所述，在根据本发明的阴极活性物质中，其包含高稳定复合氧化物和高导电复合氧化物，所以可以获得优良的循环特性和在大电流放电时的更高和充足的放电容量。
在根据本发明的一个方面的阴极活性物质中，高导电复合氧化物和高稳定复合氧化物的混合比例介于85重量％∶15重量％到15重量％∶85重量％，因此进一步改进了循环特性和在大电流放电时的放电容量。
在根据本发明的另一个方面的阴极活性物质中，高稳定复合氧化物的比表面积介于0.40～2.0m2/g，或高导电复合氧化物的比表面积介于0.10～2.0m2/g，所以随着充电和放电，可以更容易地进行锂离子迁移，因此可以进一步改进了在大电流放电时的放电容量，可以阻止随着充电和放电的电解液的分解，于是，进一步改进了循环特性。
在根据本发明的又一个方面的阴极活性物质中，高稳定复合氧化物和高导电复合氧化物的每个颗粒具有二级颗粒形状，其是通过具有直径小于5μm的初级颗粒聚集而形成的，所以可以阻止随着充电和放电的膨胀和收缩，而引起颗粒的毁坏，于是，进一步改进了循环特性。
此外，在根据本发明的又一个方面的阴极活性物质中，高稳定复合氧化物和高导电复合氧化物的二级颗粒的平均粒径为30μm或更小，所以可以有效地混合该高稳定复合氧化物和高导电复合氧化物，于是，可以进一步改进在大电流时的放电特性。
另外，在根据本发明的二次电池中，阴极包含高稳定复合氧化物和高导电复合氧化物，所以即使该二次电池用于具有更高密度和更快速度的集成电路仪器，或作为高能电源用于电子设备等，也可以获得充足的放电特性。
明显地，在上述教导下，本发明的很多改进和变化是可行的。因此可以理解为本发明的范围确定于权利要求书及其等价物中。
(表1)
高稳定复合氧化物LiNi0.70-yMnyCo0.30O2高导电复合氧化物LiNi0.70-tCo0.25MntAl0.05O2(表2)
高稳定复合氧化物LiNi0.70-zMn0.30MIzO2高导电复合氧化物LiNi0.65-uCo0.25Mn0.10MIIIuO2(表3)
(表4)
(表5)
(表6)
(表7)
(表8)
权利要求
1.一种阴极活性物质，包括高稳定复合氧化物，其包含锂(Li)，镍(Ni)，锰(Mn)，第一元素和氧，所述第一元素包含至少一种选自第2族至第14族的元素，其中镍，锰和第一元素的组成介于下面化学式7所示的范围内；和高导电复合氧化物，其包含锂，第二元素，锰，第三元素和氧，所述第二元素包含选自镍和钴(Co)中的至少一种，所述第三元素包含至少一种选自第2族至第14族的元素，其中第二元素，锰和第三元素的组成介于下面化学式8所示的范围内，(化学式7)Ni1-y-zMnyMIz(式中MI代表第一元素，y和z的值分别为0.25≤y≤0.45和0.01≤z≤0.30)，(化学式8)MII1-t-uMntMIIIu(式中MII和MIII分别代表第二和第三元素，t和u的值分别为0.05≤t≤0.20和0.01≤u≤0.10)。
2.根据权利要求1的阴极活性物质，其中所述高稳定复合氧化物用下面化学式9表示，而所述高导电复合氧化物用下面化学式10表示，(化学式9)LixNi1-y-zMnyMIzO2(式中MI代表第一元素，x，y和z的值分别为0.9≤x＜1.1，0.25≤y≤0.45和0.01≤z≤0.30)，(化学式10)LisMII1-t-uMntMIIIuO2(式中MII和MIII分别代表第二和第三元素，s，t和u的值分别为0.9≤s＜1.1，0.05≤t≤0.20和0.01≤u≤0.10)。
3.根据权利要求1的阴极活性物质，其中所述高导电复合氧化物与高稳定复合氧化物的混合比介于85重量％∶15重量％到15重量％∶85重量％之间。
4.根据权利要求1的阴极活性物质，其中所述高稳定复合氧化物的比表面积为0.40～2.0m2/g，而所述高导电复合氧化物的比表面积为0.10～2.0m2/g。
5.根据权利要求1的阴极活性物质，其中所述高稳定复合氧化物和高导电复合氧化物的每个颗粒具有二级颗粒形状，其是通过聚集粒径小于5μm的初级颗粒而形成的，且该二级颗粒的平均粒径为30μm或更小。
6.一种二次电池，包括阴极，其包含锂复合氧化物；阳极，其包含能够嵌入和脱出锂的阳极活性物质；及非水电解液，其中，所述阴极包含高稳定的复合氧化物，其包含锂(Li)，镍(Ni)，锰(Mn)，第一元素和氧，所述第一元素包含至少一种选自于第2族至第14族的元素，其中镍，锰和第一元素的组成介于化学式11所示的范围内；及高导电复合氧化物，其包含锂，第二元素，锰，第三元素和氧，所述第二元素包含选自镍和钴(Co)中的至少一种，所述第三元素包含至少一种选自第2族至第14族的元素，其中第二元素，锰和第三元素的组成介于下面化学式12所示的范围内，(化学式11)Ni1-y-zMnyMIz(式中MI代表第一元素，y和z的值分别为0.25≤y≤0.45和0.01≤z≤0.30)，(化学式12)MII1-t-uMntMIIIu(式中MII和MIII分别代表第二和第三元素，且t和u的值分别为0.05≤t≤0.20和0.01≤u≤0.10)。
7.根据权利要求6的二次电池，其中所述高导电复合氧化物和高稳定复合氧化物的混合比介于85重量％∶15重量％至15重量％∶85重量％之间。
8.根据权利要求6的二次电池，其中所述高稳定复合氧化物的比表面积为0.40～2.0m2/g，而所述高导电复合氧化物的比表面积为0.10～2.0m2/g。
9.根据权利要求6的二次电池，其中所述高稳定复合氧化物和高导电复合氧化物的每个颗粒具有二级颗粒形状，其是通过聚集粒径小于5μm的初级颗粒而形成的，且该二级颗粒的平均粒径为30μm或更小。
全文摘要
本发明提供一种阴极活性物质和一种二次电池，二者具有较高容量和优良循环特性，并且能够在大电流放电期间获得足够的放电容量。螺旋盘绕阴极(21)和阳极(22)及位于其间的隔板(23)。阴极(21)包括高稳定的复合氧化物Li
文档编号H01M10/40GK1489796SQ02804275
公开日2004年4月14日 申请日期2002年12月5日 优先权日2001年12月6日
发明者细谷洋介, 山本佳克, 克 申请人:索尼公司