专利名称：一种用于超级电容器的复合碳基电极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于超级电容器电极活性材料及其制备方法，属于材料科学领域，尤其涉及电化学技术领域。
背景技术：
在全球范围内，能源作为人类现代文明的支柱产业之一，越来越受到人们的高度重视。与此同时，能源所产生的各种废气的排放，导致的温室效应引起的环境问题已成为全球最为关注的热点，也是日益深刻的社会化问题。恶劣的环境污染，不仅给人类及生物生存空间带来了严重威胁，而且会给子子孙孙留下无穷的隐患。全世界的科学家与有识之士纷纷呼吁各国政府与产业部门，在大力研究开发新能源，加快解决能源危机的同时，一定要保护地球环境、保护人类的生存空间。针对这一迫切的问题，从八十年代开始西方发达国家率先在寻求以高效、节能、低公害为最终目标，研究开发清洁、高效的新型电源，其中超级电容器储能系统是将能源与环保相统一的“绿色技术”，加速超级电容器储能系统的实用化对保护地球环境、防止大气污染和温室效应是一个积极可行的策略，对于解决能源、环境这两项涉及人类社会重大问题具有战略意义。
超级电容器(Super capacitor)是近年来出现的一种新型能源器件，是一种介于充电电池和电容器之间的一种新型的能源器件，兼有电容和电池的双重功能，其功率密度远高于普通电池(10倍～100倍)，能量密度远高于传统物理电容(＞100倍)，与普通电容器和电池相比，超级电容器具有体积小、容量大、充电速度快、循环寿命长、放电功率高、工作温度宽(-25℃～85℃)、可靠性好及成本低廉等优点，因此今后很有可能发展成为一种新型、高效、实用的能量储存装置，因而在能源、通讯、电力电子、国防等领域都有着十分广阔的应用前景，如便携式仪器设备、数据记忆存储系统、电动汽车电源、应急后备电源等方面。
近年来，超级电容器作为一种性能优异的能源储存装置，成为美国、日本、俄罗斯及欧洲发达国家在材料、电力、电子、物理、化学多学科交叉领域研究的热点之一。主要研究目标是制备高能量密度和高功率密度的致密能源所需的低成本电极材料，及工作电压高、电化学性能稳定、电导率高和使用寿命长的电解质体系材料，并在此基础上制备高功率密度、高容量密度和性能稳定的可用手动力系统(包括后备电源和电动机车等)可再生能源系统的超级电容器。
电极是电容器的核心组成部分，其结构、性质对双电层电容器的性能起着决定性的影响。电极材料可分为三类金属氧化物、高分子聚合物和碳基电极材料。
由于采用金属氧化物和高分子聚合物作为电极材料的电化学电容器，在其电极-电解质界面所产生的法拉第准电容要远大于碳材料的双电层电容(～900F/g)，因而倍受研究者的关注。但因其多采用贵金属氧化物或导电聚合物作为电极材料，生产成本高，同时其本身在使用过程中化学稳定性较碳基材料差。因此，对于电化学电容器的研究方向主要为降低生产成本和提高材料的化学稳定性。
活性炭由于具有多孔、大的比表面积、孔隙率高、化学稳定性好、成本低廉和使用寿命长等特点，作为双电层电容器的电极材料，可获得较高的能量密度和功率密度，因此目前大多以活性炭作为极化电极。但活性炭本身存在容量密度和电导率较低的缺点，限制了超级电容器在许多要求高能量密度领域的应用，因此提高电极材料的容量密度成为目前急待解决的关键问题之一。
为了进一步提高碳基电极材料的性能，通过表面改性和各种新型制备工艺对碳基电极材料进行了大量研究工作，主要包括活性炭、活性炭纤维、碳凝胶、纳米碳管、玻璃碳、碳纤维、高密度石墨和热解聚合物基体所得到的泡沫等。
目前对于活性炭的研究得到比表面积最大可达3000m2/g以上，但其容量密度并不随比表面积的增大而呈现简单的递增，这与其孔隙率以及孔径分布密切相关，其中中微孔(2nm～50nm)所占的比例是决定其容量大小的关键因素之一。但是实际上活性炭中微孔(＜2nm)所占比例较大，由于电解液不能浸润其中，因而这一部分微孔不能够形成双电层而储存能量，因此这一部分微孔的存在对于提高材料的容量密度没有贡献。例如对于目前普通的比表面积＞2000m2/g的活性炭电极材料，其比表面的利用率通常＜30％，其容量密度一般＜210F/g，通常为＜100F/g。因此提高比表面积并控制孔径分布是提高活性炭电极材料电容量的重要途径。
同时由于碳基材料价格低廉易得，表面易形成＝C＝O、-OH和-COOH等具有活性的官能团，从而产生法拉第准电容，由法拉第准电容所产生的电容量往往是双电层电容的10倍～100倍，甚至更高，因此提高碳基材料中的法拉第准电容，可大幅度提高超级电容的的容量密度。
虽然碳基电极材料种类及其制备方法很多，如Amatucci和Glenn G.在US6198623中利用高比表面积的碳纤维作为超级电容器的自支撑电极材料，该电极材料虽然具有微孔发达易于电解液浸润的优点，但由于碳纤维本身的导电性相对于金属镍等差，同时由于主要依靠双电层电容和少量法拉第准电容储存能量，因此存在导电性较差和能量密度较低的缺点；佐藤贵哉等在日本专利JP008890/2001和中国专利申请CN1379497A中描述了一种用于电池或超级电容器的电极材料，采用乙炔黑等碳质材料为导电剂，利用细粒导电粉末粘附在碳质材料的表面，形成活性材料粉末混合物，混合物中因未引入金属氧化物，因而该电极材料主要以双电层储能机理和少量的法拉第准电容来储存能量，最终导致电极材料的能量密度限制在较低的水平；唐民洪等在中国专利申请CN1404082A中公开了一种活性碳的处理方法，主要是将金属离子以离子溶液的形式在活性炭表面进行欠电位沉积，以提供法拉第准电容来提高其能量密度，而且由于离子浓度较低，使得金属离子在活性炭表面的沉积量较低，最终导致由金属离子的欠电位沉积所产生的法拉第准电容较低，同时该方法存在处理周期长、成本较高等缺点；中国专利申请CN1357899A中公开了一种超级电容器电极材料，该材料由碳纳米管和金属氧化物组成，由于碳纳米管的高电导率、高比表面积、高微孔率，与金属氧化复合可获得较高的能量密度和功率密度，但碳纳米管价格昂贵，存在生产成本过高的问题。
从以上分析可知，碳纳米管、贵金属氧化物以及贵金属氧化物复合碳基电极材料，虽然有较高的容量密度和功率密度，但由于其成本较高，目前尚不具备商业应用价值。因此开发低成本高容量密度的复合碳基电极材料成为目前提高超级电容器的容量密度，以及实现在再生能源领域和动力系统的广泛商业化应用的有效途径。
发明内容
本发明的技术解决问题是提供一种用于超级电容器的复合碳基电极材料及其制备方法，它具有高的能量密度和功率密度，且成本低廉易于商业应用。
本发明技术方案是一种用于超级电容器的复合碳基电极材料，其组份及含量为纳米金属1％～30％、纳米金属氧化物0.1％～95％、活性炭0.1％～95％、0.1％～95％纳米碳纤维，以上均为质量百分比。
本发明的原理是纳米金属与活性炭和纳米碳纤维形成复合电极材料，一方面纳米金属的引入改善了碳基电极材料的导电性能，另一方面纳米碳纤维的三维网络骨架的构成形成了更多的中微孔径和大孔径，有利于电解液的浸润，提高了活性炭和纳米金属及纳米碳纤维本身的有效比表面积，形成更多的双电层微电容，提高复合电极材料的容量密度；活性炭本身具有较高的比表面积，将纳米金属氧化物与之复合，在原有的双电层储能的基础上，通过纳米协同效应，大大增加了基体材料的比表面积，提高了容量密度，同时纳米金属氧化物表面及其体相的法拉第效应，加之纳米金属和纳米碳纤维的高电导率，使得金属氧化物在充放电的过程中，能够较快地输出和得到电子，保证了能量的快速存储和释放，使得大电流充放电性能地到明显的改善，显著地提高复合电极材料的电容量。
上述纳米金属质量分数优选在1％～20％范围内，纳米氧化物的质量分数优选控制在0.5％～55％，活性碳质量分数的控制优选0.5％～95％，纳米碳纤维质量分数的控制优选0.5％～95％。
上述中的纳米金属为Al、或Li、或Zn、或Cu、或Ni、或Tl、或Ti、或Fe、或Pb中的一种或几种；纳米金属氧化物为Li2O、或Al2O3、或Fe2O3、或NiO、或ZrO2、或TiO2、或MnO2、或V2O5、或Co3O4、或WO3、或Li1-xNaxMnO2-yly、或LiCoO2中的一种或几种，其中的Co可由Mn、Ni、Fe等取代；上述活性炭的材料为木硝、或果壳、或纸浆、或食糖、或竹节、或石焦油、或煤焦油、或沥青焦或其类似物等的活性炭材料，也可部分或全部用碳气凝胶和碳纳米管等来取代；纳米碳纤维为酚醛树脂基纳米碳纤维。
上述活性碳材料的制备方法为以木硝、或果壳、或纸浆、或食糖、或竹节、或石焦油、或煤焦油、或沥青焦或其类似物中的一种或几种等为原料，以二氧化碳、或水蒸气、或氢氧化钾、或氢氧化钠、或氯化钙、或硫化钾、或磷酸、或硫酸或二氯化锌中的一种或几种为活化剂，在600℃～950℃温度范围内，优选温度范围为600℃～850℃，在惰性气氛保护下，活化处理0.5h～8h，优选的活化处理时间为1h～5h，并进行水洗、烘干、粉碎、球磨、过筛等处理后得到的高比表面积活性炭。
上述对纳米碳纤维的基本要求为比表面积＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面积、本发明中所制备活性炭的基本要求为比表面积为50m2/g～4000m2/g，进一步优选的比表面积为100m2/g～2500m2/g，密度为0.7g/cm3～1.2g/cm3，中微孔＞30％，粒度控制在0.1μm～100μm范围内。
上述活性炭和纳米碳纤维表面的活性基团的摩尔数与其碳摩尔数的比例为0.1～2.5％。
上述的纳米金属可以是颗粒或纤维，粒度范围为1nm～10μm，进一步优选的粒度范围为10nm～100nm，纳米金属氧化物的粒度控制在0.1μm～100μm范围内。
本发明由于其具有较大的比表面积，当按照法拉第效应存储能量时，会因纳米金属氧化物中阳离子的大量消耗，而在复合材料表面形成类似于锂离子电池中的“钝化膜”，阻滞阳离子迁入和迁出，导致储能密度的下降。因此需要采取适当的措施减少纳米金属氧化物中阳离子的消耗，本发明中主要采用有机物包覆活性炭和纳米碳纤维的表面，使其成为离子导体，包覆的有机物可采用聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙二醇等，以减小在活性炭和纳米碳纤维表面形成的“钝化膜”厚度，从而减少纳米金属氧化物中阳离子的消耗，提高复合电极材料的储能密度。
本发明中用于超级电容器的复合碳基电极材料的制备方法，其特征在于包括下列工艺步骤(1)将纳米金属氧化物材料用1％～10％的聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙二醇等浸泡，经烘干、过筛后待用；(2)将权利要求6所述活性炭、纳米碳纤维和纳米金属氧化物，质量比例为(0.1～95)∶(0.1～95)∶(0.1～95)，置于混合容器中，在行星式球磨机上混合，形成均匀的混合物，转速400rpm～800rpm，球磨时间10min～30min，重复2～4次即得均匀的碳基混合物；(3)将上述步骤(2)所得混合物与纳米金属粉体，质量比例为(80～99)∶(1～20)，置于混合容器中，在行星式球磨机上混合，形成均匀的混合物，转速400rpm～800rpm，球磨时间10min～30min，重复2～4次即得均匀的纳米复合碳基混合物；经行星式球磨机的混合使得各组分混合均匀，粒径相对较小的纳米金属颗粒粘附于碳基材料较大的颗粒表面，形成较为有序的混和状态，即得到纳米复合碳基电极材料。
上述制备的纳米复合碳基电极材料，组装超级电容器时，电解质的选用也是一个非常重要的因素。为了获得较高的容量密度和功率密度，电解液选用含锂盐的有机电解液为宜，如四乙基四氟硼酸胺-高氯酸锂(六氟磷酸锂、四氟硼酸锂)-碳酸丙烯脂(碳酸乙烯脂-碳酸二乙脂)等，电解质浓度控制在0.5mol/L～5mol/L，优选范围为1mol/L～2.5mol/L。
本发明与现有技术相比具有的优点在于现有技术多为利用高比表面积的活性炭或碳纤维，在其表面形成双电层以储存能量，或利用金属氧化物氧化钌等贵金属氧化物复合的活性炭电极材料的法拉第准电容原理进行储能，获得高的容量密度和高的功率密度，但存在电极材料电导率低和比表面积利用率低以及成本高等缺点，最终导致超级电容器的能量密度和功率密度限制在一个十分有限的水平；本发明再利用低成本原料石油焦等制备高比表面积活性炭，保持了其高比表面积和低成本易得的优点，引入廉价的纳米金属提高碳基材料的导电性能，降低电极材料的内阻，同时引入来源广泛的低成本纳米氧化物和纳米碳纤维，在提高碳基电极材料的有效比表面积的基础上，利用纳米碳基材料表面和纳米金属氧化物表面的纳米协同效应，形成纳米复合碳基电极材料，在保持高比表面积所产生的双电层电容的同时，通过纳米金属氧化物表面和体相巨大的法拉第准电容，大幅度提高超级电容器的容量密度和功率密度，而且所得复合碳基电极材料成本低廉，易于获得，利于商业化应用。
具体实施例方式
实施例1首先以石油焦为原料，以氢氧化钾、氢氧化钠为活化剂，将原料与活化剂混合，在800℃温度范围内，在气氛保护高温炉中，在惰性气氛保护下，活化处理3h，再经水洗、烘干和粉碎，得到活性炭。将纳米NiO粉用1％的聚丙烯酸浸泡，经烘干、过筛后，即得表面被包覆的纳米粉体。然后按质量分数为5％的Al粉(粒度大小为1nm～100nm)、质量分数为20％的NiO粉(粒度大小为10nm～1μm)、质量分数为45％的活性炭(粒度为0.1μm～100μm，比表面积为1500m2/g左右，密度为0.7g/cm3左右，中微孔＞30％)、质量分数为30％的纳米碳纤维(比表面积＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面积)分别称量，其中活性炭和纳米碳纤维表面的活性基团的摩尔数与其碳摩尔数的比例为0.1％～2.5％。首先将纳米金属氧化物、活性炭和纳米碳纤维置于混合容器内，在行星式球磨机(XQM-4L，南京科析实验仪器研究所)上，通过公转和自转，速度为600rpm，球磨三次，每次20分钟，得到粉末混合物，然后将纳米金属粉末与该粉末混合物置于混合容器中，通过公转和自转，速度为600rpm，球磨三次，每次20分钟，从而得到目标纳米复合碳基电极材料。
实施例2首先以石油焦为原料，以氢氧化钾、氢氧化钠为活化剂，将原料与活化剂混合，在600℃温度范围内，在气氛保护高温炉中，在惰性气氛保护下，活化处理3h，再经水洗、烘干和粉碎，得到活性炭。将纳米MnO2粉用5％的聚丙烯铵浸泡，经烘干、过筛后，即得表面被包覆的纳米粉体。然后按质量分数为5％的Ni粉(粒度大小为1nm～100nm)、质量分数为55％的MnO2粉(粒度大小为10nm～1μm)、质量分数为20％的活性炭(粒度为0.1μm～100μm，比表面积为1000m2/g左右，密度为0.76g/cm3左右，中微孔＞30％)、质量分数为20％的纳米碳纤维(比表面积＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面积)分别称量，其中活性炭和纳米碳纤维表面的活性基团的摩尔数与其碳摩尔数的比例为0.1％～2.5％。首先将纳米金属氧化物、活性炭和纳米碳纤维置于混合容器内，在行星式球磨机(XQM-4L，南京科析实验仪器研究所)上，通过公转和自转，速度为600rpm，球磨三次，每次20分钟，得到粉末混合物，然后将纳米金属粉末与该粉末混合物置于混合容器中，通过公转和自转，速度为600rpm，球磨三次，每次20分钟，从而得到目标纳米复合碳基电极材料。
实施例3首先以树胶为原料，以氢氧化钾、氢氧化钠为活化剂，将原料与活化剂混合，在900℃温度范围内，在气氛保护高温炉中，在惰性气氛保护下，活化处理3h，再经水洗、烘干和粉碎，得到活性炭。将纳米LiCoO2粉用10％的聚丙烯酸浸泡，经烘干、过筛后，即得表面被包覆的纳米粉体。然后按质量分数为20％的Cu粉(粒度大小为1nm～100nm)、质量分数为5％的LiCoO2粉(粒度大小为10nm～1μm)、质量分数为5％的活性炭(粒度为0.1μm～100μm，比表面积为500m2/g左右，密度为1.1g/cm3左右，中微孔＞30％)、质量分数为70％的纳米碳纤维(比表面积＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面积))分别称量，其中活性炭和纳米碳纤维表面的活性基团的摩尔数与其碳摩尔数的比例为0.1％～2.5％。首先将纳米金属氧化物、活性炭和纳米碳纤维置于混合容器内，在行星式球磨机(XQM-4L，南京科析实验仪器研究所)上，通过公转和自转，速度为600rpm，球磨三次，每次20分钟，得到粉末混合物，然后将纳米金属粉末与该粉末混合物置于混合容器中，通过公转和自转，速度为600rpm，球磨三次，每次20分钟，从而得到目标纳米复合碳基电极材料。
实施例4首先以果壳为原料，以硫化钾为活化剂，将原料与活化剂混合，在600℃温度范围内，在气氛保护高温炉中，在惰性气氛保护下，活化处理3h，再经水洗、烘干和粉碎，得到活性炭。将纳米Al2O3粉用5％的聚丙烯酸浸泡，经烘干、过筛后，即得表面被包覆的纳米粉体。然后按质量分数为10％的Zn粉(粒度大小为1nm～100nm)、质量分数为25％的Al2O3粉(粒度大小为10nm～1μm)、质量分数为60％的活性炭(粒度为0.1μm～100μm，比表面积为300m2/g左右，密度为1.2g/cm3左右，中微孔＞30％))、质量分数为5％的纳米碳纤维(比表面积＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面积)分别称量，其中活性炭和纳米碳纤维表面的活性基团的摩尔数与其碳摩尔数的比例为0.1％～2.5％。首先将纳米金属氧化物、活性炭和纳米碳纤维置于混合容器内，在行星式球磨机(XQM-4L，南京科析实验仪器研究所)上，通过公转和自转，速度为600rpm，球磨三次，每次20分钟，得到粉末混合物，然后将纳米金属粉末与该粉末混合物置于混合容器中，通过公转和自转，速度为600rpm，球磨三次，每次20分钟，从而得到目标纳米复合碳基电极材料。
实施例5首先以酚醛树脂为原料，以氢氧化钾、氢氧化钠为活化剂，将原料与活化剂混合，在900℃温度范围内，在气氛保护高温炉中，在惰性气氛保护下，活化处理3h，再经水洗、烘干和粉碎，得到活性炭。将纳米LiCoO2粉用10％的聚丙烯酸浸泡，经烘干、过筛后，即得表面被包覆的纳米粉体。然后按质量分数为1％的Fe粉(粒度大小为1nm～100nm)、质量分数为1％的LiCoO2粉(粒度大小为10nm～1μm)、质量分数为3％的活性炭(粒度为0.1μm～100μm，比表面积为2000m2/g左右，密度为0.9g/cm3左右，中微孔＞30％))、质量分数为95％的纳米碳纤维(比表面积＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面积)分别称量，其中活性炭和纳米碳纤维表面的活性基团的摩尔数与其碳摩尔数的比例为0.1％～2.5％。首先将纳米金属氧化物、活性炭和纳米碳纤维置于混合容器内，在行星式球磨机(XQM-4L，南京科析实验仪器研究所)上，通过公转和自转，速度为600rpm，球磨三次，每次20分钟，得到粉末混合物，然后将纳米金属粉末与该粉末混合物置于混合容器中，通过公转和自转，速度为600rpm，球磨三次，每次20分钟，从而得到目标纳米复合碳基电极材料。
实施例6按实施例5得到活性炭。将纳米Li2O粉用5％的聚丙烯酸浸泡，经烘干、过筛后，即得表面被包覆的纳米粉体。然后按质量分数为1％的Ni粉(粒度大小为1nm～100nm)、质量分数为1％的Li2O粉(粒度大小为10nm～1μm)、质量分数为95％的活性炭(粒度为0.1μm～100μm，比表面积为2000m2/g左右，密度为0.9g/cm3左右，中微孔＞30％))、质量分数为3％的纳米碳纤维(比表面积＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面积)分别称量，其中活性炭和纳米碳纤维表面的活性基团的摩尔数与其碳摩尔数的比例为0.1％～2.5％。首先将纳米金属氧化物、活性炭和纳米碳纤维置于混合容器内，在行星式球磨机(XQM-4L，南京科析实验仪器研究所)上，通过公转和自转，速度为600rpm，球磨三次，每次20分钟，得到粉末混合物，然后将纳米金属粉末与该粉末混合物置于混合容器中，通过公转和自转，速度为600rpm，球磨三次，每次20分钟，从而得到目标纳米复合碳基电极材料。
实施例7
按实施例1得到活性炭。将纳米NiO粉用5％的聚乙二醇浸泡，经烘干、过筛后，即得表面被包覆的纳米粉体。然后称量质量分数为10％的Ni粉(粒度大小为1nm～100nm)、质量分数为3％的NiO粉(粒度大小为10nm～1μm)、质量分数为7％的TiO2粉(粒度大小为10nm～1μm)、质量分数为0.5％的活性炭(粒度为0.1μm～100μm，比表面积为2000m2/g左右，密度为0.9g/cm3左右，中微孔＞30％))、质量分数为79.5％的纳米碳纤维(比表面积＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面积)，其中活性炭和纳米碳纤维表面的活性基团的摩尔数与其碳摩尔数的比例为0.1％～2.5％。首先将纳米金属氧化物、活性炭和纳米碳纤维置于混合容器内，在行星式球磨机(XQM-4L，南京科析实验仪器研究所)上，通过公转和自转，速度为600rpm，球磨三次，每次20分钟，得到粉末混合物，然后将纳米金属粉末与该粉末混合物置于混合容器中，通过公转和自转，速度为600rpm，球磨三次，每次20分钟，从而得到目标纳米复合碳基电极材料。
实施例8按实施例3得到活性炭。将纳米NiO粉用5％的聚丙烯酸铵浸泡，经烘干、过筛后，即得表面被包覆的纳米粉体。然后按质量分数为0.1％的Al粉(粒度大小为1nm～100nm)、质量分数为1.9％的NiO粉(粒度大小为10nm～1μm)、质量分数为1％的LiCoO2粉(粒度大小为10nm～1μm)、质量分数为2％的MnO2粉(粒度大小为10nm～1μm)、质量分数为94.5％的活性碳(粒度为0.1μm～100μm，比表面积为1500m2/g左右，密度为0.7g/cm3左右，中微孔＞30％)、质量分数为0.5％的纳米碳纤维(比表面积＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面积)分别称量，其中活性炭和纳米碳纤维表面的活性基团的摩尔数与其碳摩尔数的比例为0.1％～2.5％。首先将纳米金属氧化物、活性炭和纳米碳纤维置于混合容器内，在行星式球磨机(XQM-4L，南京科析实验仪器研究所)上，通过公转和自转，速度为600rpm，球磨三次，每次20分钟，得到粉末混合物，然后将纳米金属粉末与该粉末混合物置于混合容器中，通过公转和自转，速度为600rpm，球磨三次，每次20分钟，从而得到目标纳米复合碳基电极材料。
实施例9按实施例4得到活性炭。将纳米MnO2粉用5％的聚丙烯酸铵浸泡，经烘干、过筛后，即得表面被包覆的纳米粉体。然后按质量分数为2％的Fe粉(粒度大小为1nm～100nm)、质量分数为3％的Zn粉(粒度大小为1nm～100nm)、质量分数为5％的Cu粉(粒度大小为1nm～100nm)、质量分数为10％的MnO2粉(粒度大小为10nm～1μm)、质量分数为79.5％的活性碳(粒度为0.1μm～100μm，比表面积为300m2/g左右，密度为1.2g/cm3左右，中微孔＞30％))、质量分数为0.5％的纳米碳纤维(比表面积＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面积)的比例分别称量，其中活性炭和纳米碳纤维表面的活性基团的摩尔数与其碳摩尔数的比例为0.1％～2.5％。首先将纳米金属氧化物、活性炭和纳米碳纤维置于混合容器内，在行星式球磨机(XQM-4L，南京科析实验仪器研究所)上，通过公转和自转，速度为800rpm，球磨两次，每次20分钟，得到粉末混合物，然后将纳米金属粉末与该粉末混合物置于混合容器中，通过公转和自转，速度为800rpm，球磨2次，每次20分钟，从而得到目标纳米复合碳基电极材料。
实施例10按实施例5得到活性炭。将纳米NiO粉用5％的聚丙烯酸铵浸泡，经烘干、过筛后，即得表面被包覆的纳米粉体。然后按质量分数为1％的Al粉(粒度大小为1nm～100nm)、质量分数为4％的Ni粉(粒度大小为1nm～100nm)、质量分数为10％的NiO粉(粒度大小为10nm～1μm)、质量分数为0.1％的活性碳(粒度为0.1μm～100μm，比表面积为2000m2/g左右，密度为0.9g/cm3左右，中微孔＞30％))、质量分数为84.9％的纳米碳纤维(比表面积＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面积)分别称量，其中活性炭和纳米碳纤维表面的活性基团的摩尔数与其碳摩尔数的比例为0.1％～2.5％。首先将纳米金属氧化物、活性炭和纳米碳纤维置于混合容器内，在行星式球磨机(XQM-4L，南京科析实验仪器研究所)上，通过公转和自转，速度为400rpm，球磨四次，每次10分钟，得到粉末混合物，然后将纳米金属粉末与该粉末混合物置于混合容器中，通过公转和自转，速度为400rpm，球磨4次，每次10分钟，从而得到目标纳米复合碳基电极材料。
权利要求
1.一种用于超级电容器的复合碳基电极材料，其特征在于其组份及含量为纳米金属1％～30％、纳米金属氧化物0.1％～95％、活性炭0.1％～90％、0.1％～95％纳米碳纤维，以上均为质量百分比。
2.根据权利要求1所述的用于超级电容器的复合碳基电极材料，其特征在于优选含量为纳米金属1％～20％、纳米金属氧化物0.5％～55％、活性炭0.5％～95％、0.5％～95％纳米碳纤维，以上均为质量百分比。
3.根据权利要求1或2所述的用于超级电容器的复合碳基电极材料，其特征在于所述的纳米金属为Al、或Li、或Zn、或Cu、或Ni、或Tl、或Ti、或Fe、或Pb中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的用于超级电容器的复合碳基电极材料，其特征在于所述的纳米金属氧化物为Li2O、或Al2O3、或Fe2O3、或NiO、或ZrO2、或TiO2、或MnO2、或V2O5、或Co3O4、或WO3、或Li1-xNaxMnO2-yly、LiCoO2中的一种或几种，其中的Co可由Mn、Ni、Fe等取代。
5.根据权利要求1或2所述的用于超级电容器的复合碳基电极材料，其特征在于所述纳米碳纤维为酚醛树脂基纳米碳纤维。
6.根据权利要求1或2所述的用于超级电容器的复合碳基电极材料，其特征在于所述的活性炭材料是以木硝、或果壳、或纸浆、或食糖、或竹节、或石焦油、或煤焦油、或沥青焦或其类似物中的一种或几种为原料，以二氧化碳、或水蒸气、或氢氧化钾、或氢氧化钠、或氯化钙、或硫化钾、或磷酸、或硫酸或二氯化锌中的一种或几种为活化剂，在600℃～950℃温度范围内，在惰性气氛保护下，活化处理0.5h～8h，并进行水洗、烘干、粉碎、球磨、过筛处理后得到的高比表面积活性炭。
7.根据权利要求6所述的用于超级电容器的复合碳基电极材料，其特征在于优选活化处理温度范围为600℃～800℃。
8.根据权利要求6所述的用于超级电容器的复合碳基电极材料，其特征在于优选的活化处理时间为1h～5h。
9.根据权利要求1或2或6所述的用于超级电容器的复合碳基电极材料，其特征在于所述活性炭的比表面积为50m2/g～4000m2/g，密度为0.7g/cm3～1.5g/cm3，进一步优选范围为0.7g/cm3～1.2g/cm3，中微孔＞30％。
10.根据权利要求1或2所述的用于超级电容器的复合碳基电极材料，其特征在于所述的纳米碳纤维的比表面积＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面积。
11.根据权利要求1或2所述的用于超级电容器的复合碳基电极材料，其特征在于所述的活性炭和纳米碳纤维表面的活性基团的摩尔数与其碳摩尔数的比例为0.1～2.5％。
12.根据权利要求1或2所述的用于超级电容器的复合碳基电极材料，其特征在于所述纳米金属的粒度范围为1nm～10μm，进一步优选的粒度范围为10nm～100nm。
13.根据权利要求1或2所述的用于超级电容器的复合碳基电极材料，其特征在于纳米金属氧化物的粒度范围为1nm～5μm，进一步优选范围为10nm～1μm。
14.根据权利要求1或2所述的用于超级电容器的复合碳基电极材料，其特征在于活性炭粒度在0.1μm～100μm范围内。
15.根据权利要求1或2所述的用于超级电容器的复合碳基电极材料，其特征在于组成复合电极材料之前采用有机物将纳米金属氧化物表面进行包覆。
16.制备权利要求1或2所述用于超级电容器的复合碳基电极材料的方法，其特征在于包括下列工艺步骤(1)将纳米金属氧化物材料用1％～10％的聚丙烯酸，或聚丙烯酸盐，或聚乙二醇等浸泡，经烘干、过筛后待用；(2)将权利要求6所述活性炭、纳米碳纤维和纳米金属氧化物，质量比例为(0.1～95)∶(0.1～95)∶(0.1～95)，置于混合容器中，在行星式球磨机上混合，形成均匀的混合物，转速400min～800rpm，球磨时间10min～30min，重复2～4次即得均匀的碳基混合物；(3)将上述步骤(2)所得混合物与纳米金属粉体，质量比例为(80～99)∶(1～20)，置于混合容器中，在行星式球磨机上混合，形成均匀的混合物，转速400rpm～800rpm，球磨时间10min～30min，重复2～4次即得均匀的纳米复合碳基混合物；经行星式球磨机的混合使得各组分混合均匀，粒径相对较小的纳米金属颗粒粘附于碳基材料较大的颗粒表面，形成较为有序的混和状态，即得到纳米复合碳基电极材料。
全文摘要
本发明公开了一种用于超级电容器的复合碳基电极材料及其制备方法，该材料由纳米金属、纳米金属复合氧化物、活性碳和纳米碳纤维组成，其有效利用高比表面积活性碳和纳米碳纤维为超级电容器提供双电层电容，结合纳米金属氧化物提供的法拉第准电容，同时利用纳米碳纤维和纳米金属的高导电性以及纳米协同效应，提高了电极材料的容量密度和功率密度，可以获得高能量密度和功率密度的超级电容器，而且本发明成本低廉易于商业应用。
文档编号H01G13/00GK1567493SQ03148148
公开日2005年1月19日 申请日期2003年7月3日 优先权日2003年7月3日
发明者谭强强, 齐智平, 童建忠 申请人:中国科学院电工研究所