专利名称：固化性组合物及含氟固化物的制造方法
技术领域：
本发明涉及包含脂肪族环结构中具有聚合性碳-碳双键的全氟环多烯及聚合引发剂的固化性组合物，使该全氟环多烯固化的含氟固化物的制造方法，由该含氟固化物形成的光学材料，以及被该含氟固化物透光封装的发光元件。
背景技术：
采用波长460nm(蓝色)或405nm(蓝紫色)、380nm(紫外线)的发光二极管(以下称为LED)、利用荧光体的波长转换发出白色光的发光元件(以下称为白色LED)用环氧系透明树脂透光封装的照明光源，因为白色LED的光及热造成该透明树脂劣化，所以存在耐久性差的问题。
另一方面，主链具备含氟脂肪族环结构的含氟聚合物具有低折射率和低表面能量，透明度、耐光性(尤其是对于短波长光的耐久性)、耐化学品性等性质优良，可使其溶于特定的溶剂。因此，开发了将该含氟聚合物作为形成具有前述性质的被膜的粘接剂及涂剂用于各种用途的方法(参照专利文献1及专利文献2)。此外，还提出了将由专利文献2记载的涂剂形成的被膜作为透光封装白色LED的透明树脂使用的技术方案(参照专利文献3)。
但是，专利文献3记载的涂剂中的该含氟聚合物的浓度最大为25质量％左右，因而存在无法获得透光封装LED所必须的厚度(100μm以上)的问题。另外，虽然有反复涂布涂剂以增加厚度的方法，但存在反复涂布时被膜破裂、原料利用率易下降的问题。
此外，开发了采用由含氟有机过氧化物形成的聚合引发剂使全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)或全氟(丁烯基乙烯基醚)等氟单体进行本体聚合，制造紫外光透射性高、透明度良好的成型品的方法(参照专利文献4)。但是，该氟单体的聚合物是热塑性线状聚合物，耐热性不够充分。另外，该氟单体的沸点较低，以开放系进行本体聚合时，存在氟单体挥发、难以控制成型品的体积的问题。
专利文献1日本专利特开平2-84456号公报专利文献2日本专利特开平2-129254号公报专利文献3日本专利特开2003-8073号公报专利文献4日本专利特开2000-1511号公报发明的揭示本发明是用于解决前述问题的发明，其目的是提供含有多官能的全氟单体的固化性组合物；由该固化性组合物可获得透明度、特别对于波长200～500nm的短波长光(以下简称为短波长光)的耐光性、耐热性和机械物性良好，体积(特别是厚度)得到了控制的含氟固化物。
即，本发明提供以下的发明。
1.固化性组合物，该组合物的特征在于，含有全氟环多烯及聚合引发剂，所述全氟环多烯具有可含氧原子的由碳原子形成的脂肪族环结构，包含形成聚合性碳-碳双键的2个碳原子的至少1个为形成该脂肪族环结构的碳原子的至少1个聚合性碳-碳双键，具有2个以上的碳-碳双键。
2.上述1记载的固化性组合物，其中，全氟环多烯是具有含1或2个氧原子的5元环或6元环形成的脂肪族环结构、构成该脂肪族环结构的邻接的2个碳原子间存在碳-碳双键或构成该脂肪族环结构的1个碳原子和该脂肪族环结构以外的碳原子间存在碳-碳双键、且具有2个存在该碳-碳双键的脂肪族环结构的全氟环二烯。
3.上述1或2记载的固化性组合物，其中，固化性组合物还包含碳原子数8以上的全氟环单烯，所述全氟环单烯具有可含氧原子的由碳原子形成的脂肪族环结构，具有形成聚合性碳-碳双键的2个碳原子的至少1个为形成该脂肪族环结构的碳原子的1个聚合性碳-碳双键。
4.上述3记载的固化性组合物，其中，全氟环单烯是具有含1或2个氧原子的5元环或6元环形成的脂肪族环结构、构成该脂肪族环结构的邻接的2个碳原子间存在碳-碳双键或构成该脂肪族环结构的1个碳原子和该脂肪族环结构以外的碳原子间存在碳-碳双键的全氟环单烯。
5.光学材料，该材料由使上述1～4中任一项记载的固化性组合物固化而得到的含氟固化物形成。
6.发光元件，该元件被使上述1～4中任一项所述的固化性组合物固化而得到的含氟固化物透光封装。
7.含氟固化物的制造方法，该方法的特征在于，使具有可含氧原子的由碳原子形成的脂肪族环结构、包含形成聚合性碳-碳双键的2个碳原子的至少1个为形成该脂肪族环结构的碳原子的至少1个聚合性碳-碳双键、具有2个以上的碳-碳双键的全氟环多烯固化，或者使该全氟环多烯和该全氟环多烯以外的共聚性单体固化。
8.上述7记载的含氟固化物的制造方法，其中，利用聚合引发剂的作用进行固化。
9.光学材料，该材料由通过上述7或8记载的方法获得的含氟固化物形成。
10.发光元件，该元件被通过上述7或8记载的方法获得的含氟固化物透光封装。
本发明的作为全氟环多烯的固化物的含氟固化物是透明度和耐光性(特别是对短波长光的耐久性)良好、不溶不熔性的交联聚合物，所以耐热性和机械物性良好。此外，本发明的固化性组合物由于包含沸点高的全氟环多烯，所以即使在开放系中使其固化，也能够以高收率获得含氟固化物，易形成具有100μm以上的厚度的含氟固化物。
附图的简单说明
图1是表示作为本发明的发光元件的1例的LED芯片的截面图。
符号的说明1为LED芯片，2为封装树脂，3为接合丝(bonding wire)，4为管壳(housing)，5为引线框架。
实施发明的最佳方式本说明书中，将式(a)表示的化合物记为化合物(a)。其它式表示的化合物或单元也同样表示。
本说明书中，透光封装表示兼具使光透过的功能和封装功能的封装。
本说明书中，单元表示单体固化形成的来自该单体的单元。此外，全氟烷基、全氟亚烷基、全氟烷氧基等具有碳原子链的基团可以是直链状的，也可以是带支链的。
以下，将本发明的“具有可含氧原子的由碳原子形成的脂肪族环结构，包含形成聚合性碳-碳双键的2个碳原子的至少1个为形成该脂肪族环结构的碳原子的至少1个聚合性碳-碳双键”的全氟单体(全氟环多烯和全氟环单烯)总称为全氟环状单体。从单体的沸点和所得含氟固化物的耐热性考虑，全氟环状单体的碳原子数较好为6以上，特别好为8以上，其上限较好为24，特好为18。满足该条件的全氟环状单体的沸点达到约100℃以上，有利于后述的开放系中的固化。
全氟环状单体中的脂肪族环结构可以是仅由碳原子形成的环结构，也可以是由以碳原子和氧原子为构成原子而形成的脂肪族环结构，构成原子数较好为4～8原子，特好为5～或6原子。特好的是由含有1或2个氧原子的5或6元环形成的脂肪族环结构。全氟环状单体具有1个以上的该脂肪族环结构，特好的是具有1或2个该脂肪族环结构。具有2个以上的脂肪族环结构时，2个以上的脂肪环可以由单键或2价以上的连接基团连接，也可以缩合(包括共有1个碳原子的情况)。作为连接基团，包括氧原子、全氟亚烷基(碳原子数最好在8以下)、一个末端、两个末端或碳原子间具有醚性氧原子的全氟亚烷基(碳原子数最好在8以下)等。
构成脂肪环的碳原子可以结合氟原子以外的取代基。作为取代基，较好的是碳原子数15以下的全氟烷基、碳原子间具有醚性氧原子(醚性氧原子可以是2个以上)的碳原子数15以下的全氟烷基、碳原子数15以下的全氟烷氧基、碳原子间具有醚性氧原子(醚性氧原子可以是2个以上)的碳原子数15以下的全氟烷氧基等。
全氟环状单体包含形成聚合性碳-碳双键的2个碳原子的至少1个为形成上述脂肪族环结构的碳原子的碳-碳双键。即，构成上述脂肪族环结构的邻接的2个碳原子间存在碳-碳双键，或者构成上述脂肪族环结构的1个碳原子和上述脂肪族环结构以外的碳原子间存在碳-碳双键。1个脂肪族环结构中可以具有2个以上的上述碳-碳双键，但通常是1个脂肪族环结构中具有1个碳-碳双键。因此，作为具有2个以上的上述碳-碳双键的全氟环状单体(全氟环单烯的1种)，较好是具有2个以上存在该碳-碳双键的脂肪族环结构(以下，也称为与碳-碳双键一体化的脂肪族环结构)的化合物。具有2个以上的该脂肪环或者具有2个以上的该脂肪环和其它的环缩合的结构的化合物被看作是具有2个以上与上述碳-碳双键一体化的脂肪环的结构的化合物，具有1个该脂肪环和其它的环缩合的结构的化合物被看作是具有1个与上述碳-碳双键一体化的脂肪环的结构的化合物。
全氟环状单体具有至少1个与碳-碳双键一体化的脂肪族环结构，还可以具备该结构以外的碳-碳双键(2个碳原子都不是构成上述脂肪环的碳原子的碳-碳双键)。
本发明的全氟环多烯较好是具有2～4个(至少1个是与脂肪族环结构一体化的碳-碳双键)该碳-碳双键的全氟环多烯，特好是具有2个(不含其它的聚合性碳-碳双键)与脂肪族环结构一体化的碳-碳双键的全氟环多烯。以下，也将具有2个与脂肪族环结构一体化的碳-碳双键的全氟环多烯称为全氟环二烯。
另外，全氟环单烯是具有1个与脂肪族环结构一体化的碳-碳双键(不含其它的聚合性碳-碳双键)的全氟环单烯。作为全氟环单烯，较好的是沸点较高的全氟环单烯，特好的是碳原子数6以上、特别是8以上、18以下的全氟环单烯。满足该条件的全氟环单烯的沸点达到约100℃以上，有利于后述的开放系中的固化。
作为具有一体化的碳-碳双键的脂肪族环结构，较好的是全氟(2-亚甲基-1，3-二氧戊环)结构和全氟-1，3-间二氧杂环戊烯结构。
作为全氟环二烯，较好的是具有2个全氟(2-亚甲基-1，3-二氧戊环)结构的化合物，特好的是以4位为连接位、通过单键或2价的连接基团由2个上述环结合而成的化合物[参照下述化合物(a)]，以及以4位和5位为连接位、分别通过单键或2价的连接基团由2个上述环缩合而成的化合物[参照下述化合物(b)]。作为其它的全氟环二烯，可例举下述化合物(g)。
式中，QF1表示单键、氧原子或可具有醚性氧原子的碳原子数1～10的全氟亚烷基，QF2及QF3分别独立地表示单键、氧原子或可具有醚性氧原子的碳原子数1～5的全氟亚烷基。
作为全氟环单烯，较好的是4位及5位的至少一方具有可含醚性氧原子的全氟烷基等取代基的全氟(2-亚甲基-1，3-二氧戊环)类[参照下述化合物(c)]，以及2位具有1个或2个全氟烷基等1价取代基或者2位具备可具有醚性氧原子的全氟亚烷基等2价取代基的全氟-1，3-间二氧杂环戊烯[参照下述化合物(d)]类。
式中，RF1及RF2分别独立地表示氟原子或可具有醚性氧原子的碳原子数1～14的全氟烷基，RF1及RF2的至少1个为该全氟烷基，RF1的碳原子数和RF2的碳原子数合计在4以上，此外，RF1及RF2能够共同形成可具有醚性氧原子的碳原子数4～14的全氟亚烷基，较好的是RF1为氟原子、RF2为碳原子数4～14的可具有醚性氧原子的全氟烷基；RF3及RF4分别独立地表示氟原子或可具有醚性氧原子的碳原子数1～15的全氟烷基，RF3及RF4的至少1个为该全氟烷基，RF3的碳原子数和RF4的碳原子数合计在5以上，此外，RF3及RF4能够共同形成可具有醚性氧原子的碳原子数5～15的全氟亚烷基，较好的是RF3为三氟甲基、RF4为碳原子数4～14的可具有醚性氧原子的全氟烷基。
作为化合物(a)的具体例，可例举下述化合物。化合物(a)的制备方法如后所述。
作为化合物(c)，较好的是下述化合物(ca)及下述化合物(cb)。式中，RFa表示碳原子数4～14的全氟烷基，RFb表示碳原子数4～14的全氟(烷氧基烷基)，下同。
作为化合物(ca)的具体例，可例举下述化合物。化合物(ca)最好通过日本专利特开平5-213929号公报或特开平5-339255号公报记载的方法制备。
作为化合物(cb)的具体例，可例举下述化合物。化合物(cb)的制备方法如后所述。
作为化合物(d)的具体例，可例举下述化合物。下述化合物(da)及下述化合物(db)最好通过日本专利特开平4-346989号公报或国际公开第04/088422号小册子记载的方法制备。
化合物(a)可通过下述制备方法制得，式中，Q1是与QF1对应的基团，表示单键、氧原子或可具有醚性氧原子的碳原子数1～10的亚烷基。
即，通过使化合物(a6)和化合物(a5)进行缩醛化反应，获得化合物(a4)，然后使该化合物(a4)和F(CF2)3OCF(CF3)COF进行酯化反应，获得化合物(a3)，再使该化合物(a3)进行液相氟化反应，获得化合物(a2)，接着使该化合物(a2)与CH3OH反应，获得化合物(a1m)，然后在含MOH的溶液(其中的M表示钾原子或钠原子，下同)中对该化合物(a1m)进行水解，获得化合物(a1)，再对该化合物(a1)进行热分解反应的方法，可制得化合物(a)。
化合物(a6)可通过对作为它所对应的二烯的下式(7)表示的化合物(其中的Q1的含义如前所述)的氧化及水解而获得。
CH2＝CHQ1CH＝CH2(a7)作为对应的二烯的具体例，可例举下述化合物。
CH2＝CHCH＝CH2、CH2＝CHCH2CH＝CH2、CH2＝CHCH2CH2CH＝CH2、CH2＝CHCH2CH2CH2CH＝CH2、CH2＝C(CH3)CH2CH2C(CH3)＝CH2、CH2＝CHCH2CH2CH2CH2CH＝CH2、CH2＝CHOCH＝CH2、CH2＝CHOCH2OCH＝CH2、CH2＝CHCH2OCH2CH＝CH2。
前述缩醛化反应在酸催化剂和原甲酸酯或酸催化剂和原乙酸酯的存在下进行。作为酸催化剂，可例举路易斯酸(例如，盐酸、硫酸等无机酸，对甲苯磺酸等有机酸，酸性离子交换树脂等固体酸等)。反应温度的下限为0℃，反应温度的上限是用于缩醛化反应的化合物的沸点中的最低沸点。缩醛化反应中，有时作为副产物生成甲酸酯或乙酸酯。以除去该副产物为目的，在缩醛化反应的终点，将反应温度升至高于副产物沸点的温度使副产物气化，将其排出至反应体系之外。
前述酯化反应可按照公知方法实施。在-50℃～100℃的反应温度下进行。此外，为了除去副产的HF，在反应体系内添加NaF或KF等HF捕集剂或者在反应体系内流过惰性气体，将其与HF一起排出至反应体系之外。
前述液相氟化反应最好进行至化合物(a3)中的氢原子全部被氟原子取代(即，被全氟化)。反应可按照WO 00/56694号公报记载的方法实施。
前述化合物(a2)和CH3OH的反应可按照公知方法实施。
前述热分解反应可按照使化合物(a1)与碱金属氢氧化物反应，将化合物(a1)转变为化合物(a1)的碱金属盐后再进行热分解的方法实施。作为碱金属氢氧化物，可例举NaOH或KOH。此外，碱金属氢氧化物的用量相对于化合物(a1)为1.00～1.05倍摩尔。另外，中和在溶剂(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇)的存在下实施。反应温度为-30℃～溶剂的沸点。热分解可按照公知方法进行，反应温度为150～300℃。
除了将前述化合物(a)的制造方法中的原料化合物(a6)替换为下述化合物(b1)之外，其它步骤与化合物(a)的制造方法相同，可制得化合物(b)。式中，Q2和Q3是分别与QF2和QF3对应的基团，它们分别独立地表示单键、氧原子或可具有醚性氧原子的碳原子数1～5的亚烷基。
作为化合物(cb)的制造方法，可例举使下述化合物(cb5)和CH3COCH2OH进行缩醛化反应，获得下述化合物(cb4)，再使该化合物(cb4)与F(CF2)3OCF(CF3)COF进行酯化反应，获得下述化合物(cb3)，然后使该化合物(cb3)进行液相氟化反应，获得下述化合物(cb2)，接着使该化合物(cb2)和CH3OH反应，获得下述化合物(cb1m)，然后在含有MOH的溶液中对该化合物(cb1m)进行水解获得化合物(cb1)，再使该化合物(cb1)进行热分解反应的化合物(cb)的制造方法。其中，Rb是与RFb对应的基团，Rb可以是与RFb相同的基团，也可以是碳原子数4～14的烷氧基烷基，下同。
作为化合物(cb5)的制备方法，可例举将作为对应的单烯的式CH2＝CHRb表示的化合物氧化再水解的方法。
作为该化合物的具体例，可例举下述化合物。
CH2＝CHCH2O(CH2)2CH3、CH2＝CHCH2O(CH2)3CH3、CH2＝CHCH2OCH(CH3)2、CH2＝CHCH2OCH2CH(CH3)2、CH2＝CHCH2OCH(CH3)CH2CH3。
前述制造方法中的缩醛化反应、液相氟化反应、与CH3OH的反应、水解及热分解反应采用反应条件等与前述化合物(a)的制造方法中的这些条件相同的方法实施。
本发明的固化性组合物必须包含上述全氟环多烯，该全氟环多烯可以由1种构成，也可以由2种以上构成。作为全氟环多烯，较好的是全氟环二烯。本发明的固化性组合物可含有全氟环多烯以外的共聚性单体。该共聚性单体包括单烯或多烯，最好是沸点较高(较好是沸点100℃以上)且与全氟环多烯的共聚性高的单体。作为该共聚性单体，较好的是全氟单体或氟原子的一部分被氯原子取代的含氯全氟单体。含氯原子的单体在必须提高含氟固化物的折射率等情况下有用。从适当控制含氟固化物的密度的方面考虑，该其它的共聚性单体最好是全氟单烯(具有1个聚合性碳-碳双键的全氟化合物)，从维持光学特性等观点考虑，特好是前述全氟环单烯。
其它的共聚性单体为全氟单体或上述含氯原子的全氟单体的情况下，相对于本发明的固化性组合物中的所有单体成分的全氟环单烯的比例较好为5质量％以上，在其它的共聚性单体为非全氟单体的情况下，其比例较好为20质量％以上。全氟环单烯的比例如果过多，则固化密度过高，有时会变成脆化的含氟固化物，因此最好并用全氟单烯，此时的全氟环多烯的比例较好是80质量％以下。其它的共聚性单体为前述全氟环单烯时，相对于全氟环多烯和全氟环单烯的合计量的全氟环多烯的比例较好为10～60质量％，特好为20～50质量％。
本发明的固化性组合物包含聚合引发剂。从促使固化顺利进行及聚合引发剂的分解残渣不会对含氟固化物的耐热性和透明度产生影响的观点考虑，固化性组合物中的聚合引发剂的量较好为0.01～1质量％。作为聚合引发剂，较好的是与全氟环单烯显现出相溶性的有机过氧化物，从聚合引发剂的分解残渣等不会对含氟固化物的透明度、耐光性、耐热性等造成不良影响的观点考虑，特好的是10小时减半温度为0～150℃的含氟有机过氧化物。
作为该含氟有机过氧化物，可例举含氟二酰基过氧化物、含氟过氧化二碳酸酯、含氟过氧化酯、含氟二烷基过氧化物等。
作为含氟二酰基过氧化物，可例举下述化合物，其中，C6F5表示全氟苯基。
(C6F5C(O))2O、(C6F5C(CH3)2C(O))2O、(CF3OCF2CF2C(O))2O、(CF3CH2C(O))2O、((CF3)2CHC(O))2O、((CF3)3CC(O))2O。
作为含氟过氧化二碳酸酯，可例举下述化合物。
((CF3)2CHOC(O)O)2、(CF3(CF2)nCH2OC(O)O)2、(C6F5OC(O)O)2、(C6F5CH2OC(O)O)2。
作为含氟过氧化酯，可例举下述化合物。
CF3CF2CH2OOC(O)C(CF3)3、(CF3)2CHOOC(O)C(CF3)3、(CF3)2CHOOC(O)CH2CF2CF3、CF3CF2CHOOC(O)CH2CF2CF3、CF3CF2CHOOC(O)C6F5、(CF3)2CHOOC(O)C6F5。
作为含氟二烷基过氧化物，可例举下述化合物。
(CF3C6F4C(CF3)2O)2、((CF3)3CO)2、C6F5C(CF3)2O-OC(CF3)3。
此外，从所得含氟固化物的物性控制的角度考虑，本发明的固化性组合物中作为其它的聚合性单体，可含有全氟环多烯以外的交联性的(即，含有2个以上的聚合性碳-碳双键)全氟单体。交联性全氟单体可替代全氟环二烯的一部分。使用交联性全氟单体的情况下，相对于交联性全氟单体和全氟环多烯的合计量的交联性全氟单体的质量比例较好为50质量％以下。作为其它的聚合性单体，也可使用前述全氟环单烯以外的单体，例如，可使用沸点在100℃以上的全氟烷基乙烯基醚等。
作为上述交联性全氟单体，较好的是下述化合物(e)。
CF2＝CF-O-QF4-CF＝CF2(e)式中，QF4为可具有全氟烷基侧链的全氟多亚甲基，它是2价的全氟基团，该全氟多亚甲基中的全氟亚甲基的数目为3～10，且碳原子间或与碳原子结合侧可含有醚性氧原子。较好的是QF4是不具有全氟烷基侧链、与碳原子结合侧含有醚性氧原子的碳原子数4～10的全氟多亚甲基。
作为化合物(e)的具体例，可例举下述化合物。
CF2＝CF-O-(CF2)4-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)6-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)4-CF＝CF2。
此外，从抑制固化时的体积收缩、保持固化性组合物的柔软性等观点考虑，本发明的固化性组合物最好包含与本发明的含氟固化物具有相溶性的分子量为1000～100000的含氟化合物(f)。相对于固化性组合物中的全氟环多烯的含氟化合物(f)的量较好为5～30质量％。该量如果在5质量％以上，则可获得抑制固化物的体积收缩的效果，如果在30质量％以下，则可维持固化物的良好的透明度。作为含氟化合物(f)，较好为含氟聚合物或全氟聚醚。
含氟聚合物较好是选自1，1-二氟乙烯、四氟乙烯及三氟氯乙烯的1种以上聚合而得的含氟低聚物，包含选自后述的单元(A)、后述的单元(B)、后述的单元(C)及后述的单元(D)的1种以上的液状含氟低聚物或含氟交联聚合物，包含选自后述的单元(C)及后述的单元(D)的1种以上的非液状的线状含氟低聚物，或者包含前述全氟环单烯以外的全氟环单烯聚合而得的单元或环化聚合性全氟二烯环化聚合而得的单元(参照日本专利特开2000-1511号公报的记载)的含氟低聚物。
全氟聚醚较好是包含选自下述重复单元的1种以上的单元的全氟聚醚。
-(CF2CF2O)-、-(CF2CF(CF3)O)-、-(CF2O)-、-(CF2CF2CF2O)-、-(CF2CF2CF2CF2O)-。
通过不使用聚合引发剂而使前述全氟环多烯或该全氟环多烯和其它的共聚性单体的混合物进行聚合固化的方法以替代前述使本发明的固化性组合物(含全氟环多烯及聚合引发剂的固化性组合物)固化的方法，也可制得含氟固化物。作为该含氟固化物的制造方法中的全氟环多烯，除了单独使用前述全氟环多烯之外，还可使用含前述全氟环多烯的单体混合物。作为不使用聚合引发剂进行聚合固化的方式，可例举利用光聚合的固化等。以下也将这种情况下的前述全氟环多烯或该全氟环多烯和其它的共聚性单体的混合物称为固化性化合物等。从在温和的条件下固化的观点考虑，作为含氟固化物的制造方法，更好的是采用利用聚合引发剂的作用进行固化的方法。
本发明的固化性组合物或固化性化合物等在固化前可含有溶剂，但从残存于所得含氟固化物中的溶剂会影响到该含氟固化物的各种物性(耐光性等)的角度考虑，固化时最好实质上不含溶剂。固化前还可含有用于分散、溶解单体以外的成分的溶剂等。例如，在固化性化合物等中掺入前述含氟有机过氧化物时，由于该含氟有机过氧化物的分解温度较低，调制出分散于二氯五氟丙烷这样的溶剂的溶液，因此，在制得含该溶剂的组合物后除去溶剂，形成在固化时实质上不含溶剂的固化性组合物。
本发明的制造方法中，固化可采用已知的任意的方法。可例举例如利用热及/紫外线照射的固化。作为本发明的制造方法中的较好形态的含聚合引发剂的固化性组合物由于可在温和的条件下进行固化，所以比较理想。这种情况下的固化时的温度较好为0～200℃。此外，从缓解伴随固化的体积收缩的观点考虑，最好使固化时的温度阶段性地发生变化，这样可使固化阶段性地进行。此外，固化可以在密闭的系统(密闭系)中进行，也可以在非密闭系(开放系)中进行。本发明的全氟环多烯的沸点高但挥发性低，所以可有效地在开放系中进行固化。
考虑到使用的方便性，可适当调节本发明的固化性组合物或固化性化合物等的粘度后使用。例如，计量固化性组合物或固化性化合物等时(例如，透光封装LED等光学元件时，用分配器分注固化性组合物或固化性化合物等进行计量时)，从容易进行计量的角度考虑，最好将固化性组合物或固化性化合物等的粘度调至100～1000cps左右。这种调节包括将前述化合物(e)或含氟化合物(f)等作为粘度调节剂掺入的方法，以及使固化性组合物或固化性化合物等部分固化以提高粘度的方法等。
在全氟环状单体为化合物(a)时，作为本发明的固化性组合物或固化性化合物等的固化物的含氟固化物是含下式(A)表示的单元的含氟固化物，其中的QF1的含义如前所述。
同样地，全氟环状单体为化合物(b)时，该含氟固化物是含下式(B)表示的单元的含氟固化物；全氟环状单体为化合物(c)时，该含氟固化物是含下式(C)表示的单元的含氟固化物；全氟环状单体为化合物(d)时，该含氟固化物是含下式(D)表示的单元的含氟固化物，其中的QF2、QF3、RF1、RF2、RF3及RF4的含义如前所述。
本发明的含氟固化物的耐光性(特别是对短波长光的耐久性)及透明度高，且玻璃化温度高，耐热性良好。因此，本发明的含氟固化物可作为光学材料使用。
即，本发明提供由上述含氟固化物形成的光学材料。作为光学材料，可例举光纤的芯材或包层材料、光波导的芯材或包层材料、胶片材料、显示器(例如，PDP、LCD、FED、有机EL等)用表面保护材料、镜片(例如，发光元件用聚光镜片、人造晶体镜片、隐形眼镜镜片、低折射率镜片等)用表面保护材料、镜片(例如，发光元件用聚光镜片、人造晶体镜片、隐形眼镜镜片、低折射率镜片等)用材料、元件(例如，发光元件、太阳能电池元件、半导体元件等)用封装材料等用途。
本发明的光学材料最好作为使本发明的固化性组合物或固化性化合物等在任意形状的模型中固化、由具有任意形状(例如，板型、管状、棒状等)的含氟固化物形成的成型品使用，或者作为使本发明的固化性组合物或固化性化合物等在任意基材(例如，前述显示器、镜片、元件等)上固化而形成的透光封装任意基材的含氟固化物的被膜使用。
作为该成型品，较好的是光纤的芯材及/或包层材料，光波导的芯材及/或包层材料，以及镜片用材料。
作为该被膜，较好的是元件用封装材料，例如，透光封装半导体元件、太阳能电池元件或发光元件(例如，LED、激光LED、电发光元件)的封装材料，从本发明的含氟固化物所具有的前述性质考虑，特好的是透光封装短波长光发光元件的封装材料。作为短波长光元件，可例举白色LED。
即，本发明提供被本发明的光学材料透光封装的发光元件。本发明的发光元件为短波长光发光元件时，可根据需要在本发明的固化性组合物或固化性化合物等中添加LED的发光波长转换用荧光体等。
图1所示为本发明的光学元件的1例。图1是短波长光发光元件的部分截面图。短波长光发光元件的结构可以是图1所示的芯片型，也可以是炮弹型。图1的短波长光发光元件的耐热性树脂制或金属制管壳4中包含导电性引线框架5及6，在引线框架5的内引线上用导电糊等芯片粘接剂接合了LED芯片1，LED芯片1上部的电极和引线框架6的内引线通过接合丝3连接导通，用封装树脂2进行整体透光封装。作为封装树脂2，采用本发明的固化性组合物的固化物。LED芯片1发出的光透过封装树脂2，透射至光学元件外。透光封装是指上述具有光线透过封装树脂的功能的封装。
实施例以下，例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于此。R-113表示1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷，F(CF2)3OCF(CF3)CF-表示的基团用Rf表示，GC表示气相色谱法，GC-MS表示气相色谱-质谱法，GC纯度表示由GC分析中的峰面积比求得的纯度，压力如无特别限定是指绝对压。
化合物(a1m-1)的制造例
[例1-1]化合物(a4-1)及化合物(a3-1)的制造例在烧瓶(内容积1L)中加入CH3COCH2OH(59g)、CH2(OH)CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH(60g)、原甲酸甲酯(84.3g)及对甲苯磺酸(3.1g)，一边搅拌一边于80℃加热3小时。然后，将烧瓶内压力减至2.5mbar，除去作为低沸点成分的甲醇和甲酸甲酯，获得包含通过GC-MS测得GC纯度为65％左右的M/e为278的标题化合物(a4-1)(155g)的反应液。接着，冰冷下进行搅拌的同时在该反应液中加入NaF(91g)，再用2小时滴加式Rf-COF表示的化合物(240g)。继续搅拌2小时后，于25℃搅拌12小时，获得反应粗液。用乙酸乙酯/己烷＝1/2(质量比)的展开溶剂，利用硅胶柱对该反应粗液进行精制，再进行减压蒸馏，获得2mbar/173～176℃的馏出物，获得GC纯度为99％的标题化合物(a3-1)(205g)。
化合物(a2-1)的制造例在高压釜(内容积3000mL，镍制)中加入R-113(1700g)进行搅拌，将高压釜内的温度保持为25℃。在高压釜的气体出口部依次设置温度保持为20℃的冷凝器、NaF颗粒填充层及温度保持为-10℃的冷凝器。此外，还设置了将由温度保持为-10℃的冷凝器凝集的液体返回至高压釜的液体回送通道。室温下在高压釜中吹入1小时的氮气后，于室温以17.04L/h的流速再吹入1小时的用氮气稀释为20％的氟气(以下记为20％氟气)。然后，以同样的流速吹入20％氟气，同时用24小时注入使例1-1获得的化合物(a3-1)(110g)溶于R-113(800g)而获得的溶液。
接着，一边以同样的流速吹入20％氟气一边将高压釜内的压力升至0.15MPa。然后，在将温度从25℃升至40℃的同时注入苯浓度为0.01g/mL的R-113溶液30mL，关闭高压釜的苯溶液注入口，继续搅拌0.3小时。
接着，在将高压釜内的压力保持为0.15MPa、将高压釜内的温度保持为40℃的同时，注入20mL前述苯溶液，关闭高压釜的苯溶液注入口，继续搅拌0.3小时。然后，送入20mL的R-113，将配管内的苯溶液全部注入高压釜内。苯的注入总量为0.5g，R-113的注入总量为49mL。
接着，以同样的流速在高压釜内吹入20％氟气，同时继续搅拌1小时。然后，将高压釜内的压力保持为常压，吹入氮气1小时。用19F-NMR对生成物进行分析后，确认以92％的收率生成了标题化合物(a2-1)。化合物(a2-1)的19F-NMR如下所示。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂CDCl3，基准CFCl3)δ(ppm)-77.8(2F)，-80.5(8F)，-81.1～-83.7(18F)，-86.0～-88.0(6F)，-122.4(2F)，-130.2(4F)，-132.2(2F)[例1-3(合成例)]化合物(a1m-1)的制造例在瓶(内容积500mL，聚乙烯制)中装入甲醇(140g)，冰冷下搅拌的同时滴加例1-2获得的化合物(a2-1)(140g)。滴加结束后，于25℃搅拌12小时，获得粗液。用旋转蒸发器蒸除粗液中的低沸点成分后，通过3次水洗以GC纯度92％获得标题化合物(a1m-1)(67g)。化合物(a1m-1)的19F-NMR如下所示。
19F-NMR(282.65MHz，溶剂CDCl3，基准CFCl3)δ(ppm)-78.3及-83.8(4F)，-81.5(6F)，-82～-84(4F)，-123.6(2F)[例2(合成例)]化合物(a-1)的制造例在三角烧瓶(内容积300mL)中装入例1-3获得的化合物(a1m-1)(22g)及酚酞，于25℃进行搅拌的同时滴加167g的KOH/甲醇＝1/5(质量比)的溶液，获得显红色的溶液。利用旋转蒸发器蒸除该溶液中的甲醇后，于100℃真空干燥1天，获得固体状物质(28g)。
然后，在烧瓶(内容积100mL)中装入固体状物质，在用真空泵减压的同时加热至250～280℃。用经过干冰-乙醇冷却的捕集管(trap)捕集作为气体产生的热分解生成物。对捕集的液体进行GC-MS分析后，确认包含下述化合物(a-1)～下述化合物(a-5)。化合物(a-1)的M/e为466(纯度63％)，化合物(a-2)的M/e为544，化合物(a-3)的M/e为532，化合物(a-4)的M/e为486，化合物(a-5)的M/e为504。
将化合物(a-3)甲酯化形成化合物(a-2)后，通过对混合物进行蒸馏，分别分离出化合物(a-1)及化合物(a-2)。44℃/5mbar的馏分中含有94％化合物(a-1)。该馏分中还包含0.5％的化合物(a-2)、4.8％的化合物(a-4)、0.4％的化合物(a-5)。此外，69℃/2mbar的馏分中含有97％的化合物(a-2)和0.1％的化合物(a-4)。化合物(a-1)的19F-NMR谱及13C-NMR谱如下所示。
19F-NMR(564.55MHz，溶剂CDCl3，基准CFCl3)δ(ppm)-80～-84(4F)，-82.8及-88.3(4F)，-126.0及-127.3(4F)，-128.8(2F)13C-NMR(150.80MHz，溶剂及基准CDCl3)δ(ppm)104.9，116.4，122.2，133.8，142.9[例3(合成例)]化合物(cb1)的制造例 [例3-1(合成例)]化合物(cb31)的制造例使式Rf-COF表示的化合物与CH2(OH)CH(OH)CH2OCH2CH(CH3)2和CH3COCH2OH进行缩醛化反应而获得的化合物反应，获得标题化合物。
化合物(cb11)的制造例除了用化合物(cb31)替代化合物(a3-1)以外，采用与例1-2同样的方法，使化合物(cb31)进行液相氟化反应，获得化合物(cb21)。
然后，在冰浴下的烧瓶(内容积200mL)中装入化合物(cb21)(161g)，将烧瓶内温保持为0℃，一边使氮气冒泡一边滴加CH3OH(21g)。滴加结束后于25℃搅拌20小时，获得反应粗液。对反应粗液水洗5次，用无水硫酸镁脱水，过滤，对所得滤液进行减压蒸馏，获得GC纯度为79％的标题化合物(cb11)(69g)。
化合物(cb1)的制造例在冰浴下的烧瓶(内容积300mL)中加入化合物(cb11)(68g)及酚酞，进行搅拌的同时在烧瓶内滴加含20质量％的氢氧化钾的甲醇溶液直至烧瓶内的溶液的颜色显红色。滴加的甲醇溶液的总量为71g。然后，浓缩烧瓶内的溶液，于100℃真空干燥38小时，获得固体状物质(68g)。
接着，在具备-78℃的捕集管的烧瓶(内容积200mL)中装入固体状物质(67g)，减压下将烧瓶内温加热至150～380℃，用捕集管捕集蒸出的液体。对所得液体(46g)进行分析后，确认生成了标题化合物(cb1)。
化合物(cb1)的19F-NMR(282.65MHz，溶剂CDCl3，基准CFCl3)δ(ppm)-74.0(6F)，-77.5(2F)，-81.5～84.5(3F)，-88.3(1F)，-126.5(2F)，-128.7(1F)，-188.0(1F)[例4(实施例)]透明树脂A的制造例调制由例2获得的化合物(a-1)(3g)、下述化合物(c-1)(7g)及(C6F5C(O)O)2(20mg)形成的组合物。然后，于60℃对该组合物加热1小时，获得粘度为100～200cps的浆料。
用环氧粘接剂将O型环(内径20mm、厚2mm、含氟橡胶制)固定于载片，制得模型。在该模型中流入上述浆料(1g)后，叠上载片。然后，于60℃对载片加热5小时，再依次于70℃加热5小时、于100℃加热2小时、于120℃加热2小时。冷却模型后，除去O型环和载片，获得圆盘状的透明固化物(直径20mm、厚0.5mm)。于120℃将该固化物真空干燥24小时，获得透明树脂A。透明树脂A对波长400nm的光的透射率为94％。此外，对透明树脂A以温度逐渐达到80℃照射1小时1kW高压水银灯后，确认透明树脂A的外观及对波长400nm的光的透射率均未发生变化。
透明树脂B的制造例除了将由例2获得的化合物(a-1)(3g)、化合物(c-1)(6g)、三氟氯乙烯低聚物(1g)(数均分子量约700)及(C6F5C(O)O)2(20mg)形成的组合物流入模型之外，其它的操作与例4同样进行，获得透明树脂B(0.48g)。透明树脂B的对波长400nm的光的透射率为94％。此外，对透明树脂B以温度逐渐达到80℃照射1小时1kW高压水银灯后，确认透明树脂B的外观及对波长400nm的光的透射率均未发生变化。
透明树脂C的制造例调制由例2获得的化合物(a-1)(3g)、下述化合物(c-2)(7g)及(C6F5C(O)O)2(20mg)形成的组合物。然后，于60℃对该组合物加热1小时，获得粘度为100～200cps的浆料。
用环氧粘接剂将O型环(内径20mm、厚2mm、含氟橡胶制)固定于载片，制得模型。在该模型中流入上述浆料(1g)后，叠上载片。然后，于60℃对载片加热5小时，再依次于70℃加热5小时、于120℃加热2小时。冷却模型后，除去O型环和载片，获得圆盘状的透明固化物(直径20mm、厚0.5mm)。于120℃将该固化物真空干燥24小时，获得透明树脂C。透明树脂C对波长400nm的光的透射率为94％。此外，对透明树脂C以温度逐渐达到80℃照射1小时1kW高压水银灯后，确认透明树脂C的外观及对波长400nm的光的透射率均未发生变化。
此外，对透明树脂C以温度逐渐达到150～170℃照射1000小时300nm以下的波长光被遮蔽的1kW高压水银灯光线。照射后的透明树脂C的外观完全无变化，对波长400nm的光的透射率达到90％以上。
[例7(实施例)]透明树脂D的制造例调制由例2获得的化合物(a-1)3份、例3获得的化合物(cb1)7份及(C6F5C(O)O)20.02份形成的固化性组合物。然后，于60℃对该固化性组合物加热1小时，获得粘度为100～200cps的浆料。除了使用该浆料外，采用与例4同样的方法，获得透明的固化物(直径20mm、厚0.5mm)。于120℃将该固化物真空干燥24小时，获得透明树脂D。
对透明树脂D以温度逐渐达到150～170℃照射1000小时300nm以下的波长光被遮蔽的1kW高压水银灯光线。照射后的透明树脂D的外观完全无变化，对波长400nm的光的透射率达到90％以上。
非氟系固化物的制造例(之一)除了用由双酚A型环氧树脂(1份，日本环氧树脂株式会社制エピコ一ト828)、甲基环己烷二羧酸酐(0.85份，日立化成株式会社制HN5500)及微量的2-乙基-4-甲基咪唑(ACROS公司制)形成的组合物替代例4的组合物，并使用表面经过烷氧基硅烷的疏水化处理的载片之外，通过与例4同样的操作，获得透明固化树脂。
目视观察到该透明固化树脂略带黄色，其对波长400nm的光的透射率为92％。此外，对该透明固化树脂以温度逐渐达到80℃照射1小时1kW高压水银灯后，通过目视可见该透明固化树脂的外观颜色变得更黄，其对波长400nm的光的透射率降至75％。
此外，对透明固化树脂以温度逐渐达到150～170℃照射300nm以下的波长光被遮蔽的1kW高压水银灯光线。照射开始30分钟时，透明固化树脂着色为褐色，完全不能够透射波长400nm的光。
非氟系固化物的制造例(之二)对硅树脂(信越化学株式会社制KR-251)以温度逐渐达到150～170℃照射800小时300nm以下的波长光被遮蔽的1kW高压水银灯光线。照射后的硅树脂出现裂纹，变脆，透光率降至50％左右。
溶液系含氟被膜的制造例在与例4同样的模型中流入非结晶性含氟聚合物溶液(旭硝子株式会社制，サイトノプCTL-817NMX，固形成分浓度17％)后，干燥，使溶剂挥发，获得透明树脂。干燥在90℃进行1小时后，于120℃再进行5小时。如果为了增加厚度而重复该操作，则在第2次或第3次的干燥时会产生裂缝。
用含氟固化物透光封装的发光元件的制造例于60℃对由化合物(a-1)30份、化合物(a-2)30份、化合物(c-1)40份及(C6F5C(O)O)20.2份形成的固化性组合物加热搅拌30分钟，调制出粘度为数百cps的固化性组合物。
在用3-氨基丙基三甲氧基硅烷进行过表面处理的LED(发光波长为405nm的高亮度LED)上滴加能够覆盖LED的量的该固化性组合物。然后，依次于60℃加热1小时、80℃加热1小时、100℃加热3小时，获得被固化性组合物固化而得的含氟固化物透光封装的LED。该LED通电(电压4.3V，电流40mA)而发光。此外，即使分别在-40℃和120℃下暴露200次后，也能够在相同的通电条件下发光。
产业上利用的可能性本发明提供的固化性组合物即使在开放系中固化，也能够以高反应收率形成含氟固化物。此外，本发明的含氟固化物的透明度、耐光性(特别是对短波长光的耐久性)及耐热性良好，所以作为光学材料，特别是镜片用材料、元件用封装材料(特别是发光元件(白色LED等短波长发光元件))有用。
这里，引用了作为本申请的要求优先权的基础的日本专利特愿2004-063990号(2004年3月8日向日本专利厅提出申请)的说明书的全部内容，将该内容作为本发明的说明书的揭示记入。
权利要求
1.固化性组合物，其特征在于，含有全氟环多烯及聚合引发剂，所述全氟环多烯具有可含氧原子的由碳原子形成的脂肪族环结构，包含形成聚合性碳-碳双键的2个碳原子的至少1个为形成该脂肪族环结构的碳原子的至少1个聚合性碳-碳双键，具有2个以上的碳-碳双键。
2.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，全氟环多烯是具有含1或2个氧原子的5元环或6元环形成的脂肪族环结构、构成该脂肪族环结构的邻接的2个碳原子间存在碳-碳双键或构成该脂肪族环结构的1个碳原子和该脂肪族环结构以外的碳原子间存在碳-碳双键、且具有2个存在该碳-碳双键的脂肪族环结构的全氟环二烯。
3.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，固化性组合物还包含碳原子数8以上的全氟环单烯，所述全氟环单烯具有可含氧原子的由碳原子形成的脂肪族环结构，具有形成聚合性碳-碳双键的2个碳原子的至少1个为形成该脂肪族环结构的碳原子的1个聚合性碳-碳双键。
4.如权利要求3所述的固化性组合物，其特征在于，全氟环单烯是具有含1或2个氧原子的5元环或6元环形成的脂肪族环结构、构成该脂肪族环结构的邻接的2个碳原子间存在碳-碳双键或构成该脂肪族环结构的1个碳原子和该脂肪族环结构以外的碳原子间存在碳-碳双键的全氟环单烯。
5.光学材料，其特征在于，由使权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物固化而得到的含氟固化物形成。
6.发光元件，其特征在于，被使权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物固化而得到的含氟固化物透光封装。
7.含氟固化物的制造方法，其特征在于，使具有可含氧原子的由碳原子形成的脂肪族环结构、包含形成聚合性碳-碳双键的2个碳原子的至少1个为形成该脂肪族环结构的碳原子的至少1个聚合性碳-碳双键、具有2个以上的碳-碳双键的全氟环多烯固化，或者使该全氟环多烯和该全氟环多烯以外的共聚性单体固化。
8.如权利要求7所述的含氟固化物的制造方法，其特征在于，利用聚合引发剂的作用进行固化。
9.光学材料，其特征在于，由通过权利要求7或8所述的方法获得的含氟固化物形成。
10.发光元件，其特征在于，被通过权利要求7或8所述的方法获得的含氟固化物透光封装。
全文摘要
本发明提供固化性组合物，由该组合物能够获得透明度、耐光性(特别是对于波长200～500nm的短波长光)及耐热性良好，体积、特别是厚度得到了控制的含氟固化物。固化性组合物的特征在于，含有全氟环多烯及聚合引发剂，所述全氟环多烯具有可含氧原子的由碳原子形成的脂肪族环结构，包含形成聚合性碳－碳双键的2个碳原子的至少1个为形成该脂肪族环结构的碳原子的至少1个聚合性碳－碳双键，具有2个以上的碳－碳双键。还提供使该固化性组合物固化而获得的含氟固化物，由该含氟固化物形成的光学材料，以及被该含氟固化物透光封装的发光元件。
文档编号H01L31/048GK1930195SQ20058000698
公开日2007年3月14日 申请日期2005年3月7日 优先权日2004年3月8日
发明者杉山德英 申请人:旭硝子株式会社