专利名称：一种锂二次电池正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及锂二次电池技术领域，特别是涉及一种锂二次电池的正极 材料以及该正极材料的制备方法。
背景技术：
锂离子二次电池以其高能量密度，高放电电压，比容量大，自放电率 低等优点迅速在移动电话，笔记本电脑，电动工具以及电动汽车等领域取 代了传统电池。随着科技的高速发展，各种锂离子电池应用数码产品更新 换代越来越快，产品大都趋于多功能化，便携化，经济化，这就要求锂离 子电池不断的向高能量密度，低成本化发展。然而近年来市场上商品锂离
子电池最广泛采用的正极材料LiCo02价格飙涨，使得电池的成本一再提 高，致使很多国内外的小电池生产厂家因此而倒闭。寻找一种成本低并保 持良好性能的正极替代材料已经成了很多锂电企业的当务之急。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种低成本高容量的锂离 子二次电池正极材料。
本发明的另一目的在于提供上述正极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案
本发明公开了 一种锂二次电池正极材料，所述锂二次电池正极材料包 括锂钴氧化物以及锂钴镍氧化物，并且锂钴氧化物与锂钴镍氧化物的质量 比为1:3 5。
优选的，所述锂钴氧化物为LiCo02，所述锂钴镍氧化物为LiNiCo02。
在本发明优选的实施方式中，所述锂钴氧化物与锂钴镍氧化物的质量 比为1:4。
本发明还公开了一种锂二次电池正极材料的制备方法，所述方法包括 将锂钴氧化物与锂钴镍氧化物混合后加入溶剂制备正极桨料，锂钴氧化物 与锂钴镍氧化物的质量比为1:3 5。
在本发明具体的实施方式中，所述方法进一步包括，将锂钴氧化物与 锂钴镍氧化物于130 17(TC干燥后充分混匀，加入占锂钴氧化物与锂钴镍
3氧化物总质量8% 12%的NMP溶剂混匀，之后加入分别占锂钴氧化物与 锂钴镍氧化物总质量14% 18%、 18。/。 22。/。的导电碳黑及PVDF粘结剂， 混匀制成正极浆料。
由于采用了以上技术方案，使本发明具备的有益效果在于 本发明的锂离子电池正极材料，由于加入了成本仅为LiCo02三分之 二以下的钴镍二元材料(锂钴镍氧化物)，所加入的钴镍二元材料占有较大 比例，因此极大降低/正极材料的成本；并且，所用的钴镍二元材料具有 超高电容量(克容量可达180 195mAh/g，比传统LiCo02增加30%)，其 性能能够与钴酸锂形成互补，使混合材料各种性能达到最优。本发明通过 采用大粒径、低容量、高安全、高倍率性能及高低温性能的钴酸锂与小粒 径、高容量但倍率性能、低温性能及安全性能相对较差的钴镍二元材料以 特定比例混合成新的正极材料，制备高容量的笔记本电脑电池，采用本发 明的正极材料制得的正极片加工性、电化学性能及安全性能都达到同等型 号的最佳。其中本体系中钴镍二元材料占有较大比例，在目前钴酸锂价格 居高不下的形势下，和国际上的同等型号相比较，这使得制备出的电池成 本大大降低，而与用纯二元正极材料的体系相比较，电池的安全性能又大 有改善。
图1是本发明的正极材料样品的SEM图，其中A为实施例1中制得样品放 大1000倍SEM图，B为实施例l中制得样品放大2000倍SEM图。
图2是利用本发明的正极材料制成电池测得的300次循环曲线图。
具体实施例方式
钴酸锂正极材料由于制造工艺成熟，现在其材料中粒径已经可以做到 20tai，极大地提高了材料的压实密度(能做到4.3一3)及加工性，不过同时 也使循环变差。而目前的钴镍二元材料(锂钴镍氧化物)几乎都是采用二 次粒子的形式，粒径较小，材料的压实一般在3.2-3.5g/cn^之间，且加工性 较差，但循环性能好，而且其克容量发挥远比钴酸锂高。本发明把两者按 特定比例混合使用，小颗粒的二元材料填充在大颗粒的钴酸锂颗粒中间， 使得混合材料的压实高于两者混合比例的理论值(见附图一)，同时由于 协同效应，混合材料的实际克容量发挥也高于二者混合比例的计算值，这 就使得材料的能量比达到一个最佳水平，同时用其做成电池循环性能也比 较好。
4由于材料本性决定，锂离子在二元高镍材料中扩散慢，造成此材料做 成的电池低温性能和倍率性能较差，然而锂离子在钴酸锂中的扩散速度几 乎比在二元高镍材料中高一个数量级，这就使得钴酸锂材料低温性能和倍 率性能都较好，把它和高镍材料混合使用正好能使做出来的电池在低温和 倍率性能上都比较容易满足需求。
此外，二元材料因为含有较多的不稳定价态镍，材料本身的安全性较 差，若单独使用一般需要在负极或隔膜上涂敷一层三氧化二铝薄膜，技术 含量较高，工艺也较复杂。而市场已经广泛应用的钴酸锂材料经过了长时 间的考验，证实其比较稳定安全，把它和二元材料混合使用能够大大提高 电池的安全性能。
下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细的描述。 实施例1
按8份LiNiCo02、 2份LiCo02 (质量份)取商用的两种材料分别放 入15(TC烘箱中烘烤，8h后取出放入干燥箱中冷却至8(TC，再把二者放入 混料设备中千混，lh后往混料中加入占LiNiCo02与LiCo02总质量10%的 NMP溶剂，以10Hz的公转速度搅拌0.5h，然后加入正常配料方法配好的 PVDF溶液进行下一步的配料操作制得浆料即可。实验中正极浆料添加1.6 份导电碳黑，2份PVDF为粘结剂，NMP为溶剂，制成面密度为 46mg/cm2的正极片。
用日立化成的MAGD为负极活性物质，加2.5份乙炔黑为导电剂，3 份SBR为粘结剂，1.5份CMC为增稠剂，水为溶剂制成面密度为 24.3mg/cm2的负极片。
用一种常规商用电解液及宇部20u的隔膜在实验线上按常规方法做 成l 8 6 5 O型电池测试其性能并计算混合正极材料的克容量发挥。
我们做了 1C充/1C放及0.5C充/0.5C放的循环测试，常温下此混合正极材 料的首次放电容量最高达到182mAh/g，经300次循环后的容量保持率大于 79%和84%，见附图2。
按7.5份LiNiCo02、 2.5份LiCo02 (质量份)取商用的两种材料分别 放入135。C烘箱中烘烤，9h后取出放入干燥箱中冷却至80 °C，再把二者放
5入混料设备中干混，lh后往混料中加入占LiNiCo02与LiCo02总质量8,5% 的NMP溶剂，以10Hz的公转速度搅拌0.5h，然后加入正常配料方法配好 的PVDF溶液进行下一步的配料操作制得浆料即可。实验中正极桨料添加 1.5份导电碳黑，2.2份PVDF为粘结剂，NMP为溶剂，制成面密度为 46mg/cm2的正极片。
用日立化成的MAGD为负极活性物质，加2.5份乙炔黑为导电剂，3 份SBR为粘结剂，1.5份CMC为增稠剂，水为溶剂制成面密度为 24.3mg/cm2的负极片。
用一种常规商用电解液及宇部20u的隔膜在实验线上按常规方法做 成l 8 6 5 O型电池测试其性能并计算混合正极材料的克容量发挥。
我们做了1C充/1C放及0.5C充/0.5C放的循环测试，常温下此混合正极材 料的首次放电容量最高达到180mAh/g，经300次循环后的容量保持率大于 78%和82%。
按8.3份LiNiCo02、 1.7份LiCo02 (质量份)取商用的两种材料分别 放入165。C烘箱中烘烤，7h后取出放入干燥箱中冷却至8(TC,再把二者放 入混料设备中干混，lh后往混料中加入占LiNiCo02与LiCo02总质量12% 的NMP溶剂，以10Hz的公转速度搅袢0.5h，然后加入正常配料方法配好 的PVDF溶液进行下一步的配料操作制得浆料即可。实验中正极浆料添加 1.8份导电碳黑，1.9份P VDF为粘结剂，NMP为溶剂，制成面密度为 46mg/cm2的正极片。
用日立化成的MAGD为负极活性物质，加2.5份乙炔黑为导电剂，3 份SBR为粘结剂，1.5份CMC为增稠剂，水为溶剂制成面密度为 24.3mg/cm2的负极片。
用一种常规商用电解液及宇部20u的隔膜在实验线上按常规方法做 成l 8 6 5 O型电池测试其性能并计算混合正极材料的克容量发挥。
我们做了 1C充/1C放及0.5C充/0.5C放的循环测试，常温下此混合正极材 料的首次放电容量最高达到179mAh/g，经300次循环后的容量保持率大于 77%和820/0。
权利要求
1、一种锂二次电池正极材料，其特征在于所述锂二次电池正极材料包括锂钴氧化物以及锂钴镍氧化物，并且锂钴氧化物与锂钴镍氧化物的质量比为1∶3～5。
2、 根据权利要求l所述的一种锂二次电池正极材料，其特征在于所述锂钴氧化物为LiCo02，所述锂钴镍氧化物为LiNiCo02。
3、 根据权利要求1或2所述的一种锂二次电池正极材料，其特征在于 所述锂钴氧化物与锂钴镍氧化物的质量比为1:4。
4、 一种锂二次电池正极材料的制备方法，所述方法包括将锂钴氧化物 与锂钴镍氧化物混合后加入溶剂制备正极浆料，锂钴氧化物与锂钴镍氧化 物的质量比为1:3 5。
5、 根据权利要求4所述的一种锂二次电池正极材料的制备方法，其特 征在于所述锂钴氧化物为LiCo02，所述锂钴镍氧化物为LiNiCo02。
6、 根据权利要求4所述的一种锂二次电池正极材料的制备方法，其特 征在于所述锂钴氧化物与锂钴镍氧化物的质量比为1:4。
7、 根据权利要求4 6任意一项所述的制备方法，其特征在于所述 方法进一步包括，将锂钴氧化物与锂钴镍氧化物于130 17(TC干燥后充分 混匀，加入占锂钴氧化物与锂钴镍氧化物总质量8% 12%的NMP溶剂混 匀，之后加入分别占锂钴氧化物与锂钴镍氧化物总质量14% 18%、 18% 22%的导电碳黑及PVDF粘结剂，混匀制成正极浆料。
全文摘要
本发明公开了一种锂二次电池正极材料，所述锂二次电池正极材料包括锂钴氧化物以及锂钴镍氧化物，并且锂钴氧化物与锂钴镍氧化物的质量比为1∶3～5。本发明还公开了上述正极材料的制备方法。采用本发明的正极材料制得的正极片加工性、电化学性能及安全性能都达到同等型号的最佳，并且制备出的电池成本大大降低。
文档编号H01M4/48GK101677124SQ20081021617
公开日2010年3月24日 申请日期2008年9月19日 优先权日2008年9月19日
发明者浩 李, 沈炎宾 申请人:深圳市比克电池有限公司