LiFePO₄/C复合正极材料一种新型制备方法

专利名称：LiFePO₄/C复合正极材料一种新型制备方法
技术领域：
本发明属于能源材料制备技术领域，特别涉及到锂离子电池LiFeP(VC 复合正极材料及其制备方法。
背景技术：
正极材料是锂离子电池的重要组成部分，而具有a—NaFe02型结构的 材料一直是正极材料的研究热点。这些材料包括LiCo02、 LiNi02、 LiMn204 等。LiCo02是目前大规模商品化的正极材料，研究比较成熟，综合性能优 良。但是，该材料具有明显的不足之处，例如，价格昂贵，容量较低，毒 性较大，存在一定的安全问题，另外，钴是战略资源，储量有限。LiNi02 成本较低，容量较高，但它制备困难且材料性能极不稳定，还存在严重的 安全问题。近年来，人们为了解决锂离子电池的安全性问题和成本问题， 对具有尖晶石结构的LiMn204进行了大量的研究，目前已经可以解决 LiCo02的成本问题和LiNi02的安全问题，但其循环性能尤其高温循环性能 差，在电解液中有一定的溶解性，储存性能差。因此，亟需开发出新型的 正极材料来满足日益增长的市场需求。正交橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFeP04)正极材料已逐渐成为国内外新 的研究热点，并发展为新一代锂离子电池正极材料。该材料不含贵重元素、 原料廉价、资源丰富；具有较高的比容量(理论比容量170mAh/g)、较高 的工作电压(3.4V)、优良的循环性能、高温性能和安全性能；与碳负极材 料配合时体积效应好，与大多数电解液兼容性好；此外，LiFeP04材料对环境友好，因此越来越受到人们的重视，被认为是极具应用潜力的动力锂离 子电池正极材料。LiFeP04正极材料由于橄榄石结构中FeOe共角，无法形成象共边结构 中的那种连续的Fe06网络结构，因此影响了锂离子的网络间流动；同时锂 离子脱嵌后会迅速形成FeP04相，无法形成对导电有利的过渡态，使得 LiFeP04的离子传导和电子传导率均较低，充放电时Li+在LiFeP04-FeP04 两相之间的扩散系数较小，导致LiFeP04实际比容量和大电流充放电性能 较差。目前，提高磷酸铁锂电导率的主要措施有(1) 添加导电剂，主要通过在磷酸铁锂颗粒表面包覆导电碳材料或导电 金属来实现，提高材料的电导率。(2) 元素惨杂，在磷酸铁锂晶格中掺入高价杂质金属离子，如Mg2+、 Al3+、 Cr3+、 Ti"等，取代一部分Li+或F^+的位置，从而使磷酸铁锂本征半 导体转变为n型或p型半导体，该方法最高可以将材料的电导率提高8个 数量级。(3) 减小粒径，合成粒径较小的磷酸铁锂颗粒，縮短锂离子在材料中扩 散路径，增大材料与电解液的接触面积，从而提高锂离子在材料中的扩散 速率。磷酸铁锂的制备方法主要有固相法、液相沉淀法等。 传统的固相法，如P.P. Prosini等(Improved electrochemical performance of a LiFePO4-based composite cathode [J]. Electrochem Acta, 46(2001》 3517-3523)将铁盐如草酸亚铁或硝酸铁、磷酸二氢铵和锂盐如碳酸锂或氢 氧化锂按计量比混合均匀，在惰性气体保护下，焙烧成磷酸铁锂。这种方法的优点是工艺简单，易于实现工业化，但反应物通常混合不均匀，产物 颗粒较大，纯度不高、电化学性能不理想，而且这种方法能耗大，能源利 用率低。
液相沉淀法是将适当的原材料溶解后，加入其他化合物以析出沉淀，
干燥、焙烧后得到产物。如C.Delacout等(Size Effects on Carbon-Free LiFePO4 Powers, The Key to Superior Energy Density [J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 2006, 9(7): A352-A355)采用液相沉淀法，调节pH值接 近中性(5.6 8.2)使磷酸铁锂前驱体颗粒在水溶液中沉淀出来，干燥、焙烧 后得到磷酸铁锂。液相沉淀法的优点是前驱体反应物均匀分散在液相中可 以达到分子级混合，煅烧得到的产物粒径小、电化学性能优良，且这种方 法的前驱体能实现低温合成。但这种方法过程控制严格，工艺繁琐、浪费 锂源(锂用量为理论用量的3倍)，基本上只适合在实验室合成。
本发明公开了一种液相蒸干法合成LiFeP04/C复合正极材料的工艺技术。

发明内容
本发明旨在提供一种工艺简单、成本低廉、原料节约、产率高、适合 工业化生产的磷酸铁锂的制备方法。针对LiFeP04材料存在实际比容量低 和大电流充放电性能较差等问题，以及固相法和液相沉淀法的缺点，开发 了一种液相蒸干合成磷酸铁锂的方法。采用该方法合成的磷酸铁锂正极材 料具有高比容量、高能量密度和优良循环稳定性，能适应大电流充放电的 锂离子动力电池正极材料。
采用液相蒸干法合成磷酸铁锂正极材料，其技术原理包括(1) 前驱体的合成，通过控制溶液浓度、反应温度、搅拌速率以及间 隔超声合成前驱体。
(2) 前驱体的干燥，采用微波千燥和(或)红外辐射干燥。
所述LiFeP04/C复合正极材料及其液相蒸干合成方法包括如下步骤.-
(1) 前驱体的合成称取一定量铁源化合物、锂源化合物、磷源化合 物，并溶f水配成一定浓度的混合溶液，在混合溶液中再加入适量碳源， 混合均匀。然后将反应容器置于60 100。C水浴中，搅拌速率为50 250r/min， 并进行适当超声分散，最后直到把混合溶液蒸干得到前躯体。其中，铁源 化合物、锂源化合物、磷源化合物用量的摩尔比为Fe:Li:P二1.0 l.l:1.0 L1:1.0 L1优选Fe:Li:P二l.O:l.O:l.O;进行超声分散时，每次超声时间 为5~15分钟，超声间隔为10~30分钟，超声次数为1~3次。
(2) 前驱体的干燥将经步骤(1)得到的前驱体置于红外干燥箱中 进行干燥,，干燥箱的功率为250 1000W，照射时间为2 12小时；和(或) 置于微波炉中进行干燥，微波功率为100 600W，加热时间为3 30分钟。 干燥完毕后将前驱体取出研磨成粉末。
(3) 烧结经步骤(2)得到的前驱体粉末放入高温炉，在氢气与氩 气的混合气氛中，以2 l(TC/min的升温速率从室温升到500 8(KrC，再保 温2 15小时，自然冷却到室温后即得到LiFePO4/C复合正极材料。其中氩 气与氢气体积流量比为5 U。
所述的铁源化合物为硝酸铁；锂源化合物选自磷酸二氢锂、氢氧化锂、 醋酸锂、硝酸锂中的一种或其混合物；磷源化合物选自磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或其混合物；碳源选自 聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、 蔗糖中的一种或其混合物，碳源用量为LiFeP04理论质量的4 25%。
利用本发明制备的磷酸铁锂正极材料，粒度小于700nm，颗粒分布均 匀，0.1C下首次放电比容量》150mAh/g，循环稳定性好。
本发明的优点
(1) 可通过控制溶液浓度、反应温度、搅拌速率和超声时间来调控合 成的磷酸铁锂颗粒的大小；
(2) 采用廉价的三价铁为铁源，同时避免了锂源的浪费；
(3) 合成的材料粒度小、比容量高、循环性能好、大电流放电性能好；
(4) 制备工艺简单、周期短、成本低廉、适合大规模生产。


图1为按实施例1工艺制得的LiFeP04/C正极材料的XRD图。
图2为按实施例2工艺制得的LiFeP04/C复合正极材料的SEM图。
图3为按实施例3工艺制得的LiFeP(VC复合正极材料在0.1C下的首
次充放电曲线图，电压范围为2.5 4.2V，电解液为l.Omol/L的LiPF6 (EC/DMC=1:1，体积比)。
图4为按实施例3工艺制得的LiFeP04/C复合正极材料在O.IC下循环
性能图。
图5为按实施例4工艺制得的LiFeP04/C复合正极材料在0.1C-0.5C-1C
下循环性能图。
具体实施例方式
下面通过实验实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是本实施 例只用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制， 该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进 和调整。
实施例1
按照化学计量比称取一定量的醋酸锂、硝酸铁、磷酸氢二铵，溶于去
离子水配成浓度为2mol/L的混合溶液，然后称取LiFeP04理论质量10%的 PVA，加入前面的混合液中搅拌均匀。然后将反应容器置于水浴中，设定 水浴温度为8(TC，搅拌速率为100r/min，当溶液出现浑浊状态时，开始超 声分散，每次超声分散时间为5分钟，超声间隔10分钟，共超声3次，最 后直到溶液蒸干得到前驱体，取出前驱体并置于红外干燥箱中并调节功率 为250W，干燥10小时,，得到干燥的前驱体固体，将固体研磨成粉末进行 烧结。热处理过程从室温以5。C/min的升温速率升到60(TC，在60(TC下保 温5小时后，自然冷却至室温即得到LiFeP04/C复合正极材料。所得的产 物经X射线衍射分析，表明为单一的橄榄石型LiFeP04结构(如图l)。
实施例2
按照化学计量比称取一定量的氢氧化锂、硝酸铁、磷酸二氢铵，溶于 去离子水配成浓度为1.5mol/L的溶液，然后称取LiFeP04理论质量5%的 CTAB，加入前面的混合液中搅拌均匀。然后将反应容器置于水浴中，设定 水浴温度为7(TC，搅拌速率为200r/min，当溶液出现浑浊状态时，开始超 声分散，每次超声分散时间为6分钟，超声间隔15分钟，共超声2次，最后直到溶液蒸干得到前驱体，取出前驱体并置于微波炉中，控制微波功率
为300W加热15分钟，得到干燥的前驱体固体，然后研磨成粉末进行烧结。 热处理过程从室温以10°C/min的升温速率升到600°C，在60(TC下保温3 小时后自然冷却到室温即得到LiFeP04/C复合正极材料，SEM(图2)表明该 产物颗粒分布均匀，粒径分布在200 300nm范围内。
实施例3
按照化学计量比称取一定量的磷酸二氢锂、硝酸铁，溶于去离子水配 成浓度为lmol/L的溶液，然后称取LiFeP04理论质量10%的PEG (平均分 子量为380 400)和5%的蔗糖，将这两种混合碳源加入前面的混合液中 搅拌均匀。然后将反应容器置于水浴中，设定水浴温度为9(TC，搅拌速率 为150r/min，当溶液出现浑浊状态时，超声分散15分钟，最后直到溶液蒸 干得到前驱体，取出前驱体并置于红外干燥箱中并调节功率为500W，干燥 6小时，得到干燥的前驱体固体，然后研磨成粉末。热处理过程从室温以 1(TC/min的升温速率升到700°C，在70(TC下保温3小时后自然冷却到室温 即得到LiFeP04/C复合正极材料。将所得的产物组装成实验电池，用恒电 流充放电技术测定它的充放电比容量和循环性能，0.1C的首次放电比容量 如图3， 0.1C下循环40次的循环性能如图4。
实施例4
按照化学计量比称取一定量的醋酸锂、硝酸铁、磷酸氢二铵，溶于去 离子水配成浓度为1.5mol/L的混合溶液，然后称取LiFeP04理论质量20% 的PEG (平均分子量为380 400)，加入前面的混合液中搅拌均匀。然后将反应容器置于水浴中，设定水浴温度为IO(TC，搅拌速率为50r/min，当 溶液出现浑浊状态时，开始超声分散，每次超声分散时间为7分钟，超声 间隔为10分钟，共超声2次，最后直到溶液蒸干得到前驱体，取出前驱体 并置于微波炉中，控制微波功率为500W加热6分钟，得到干燥的前驱体 固体，将固体取出研磨成粉末。热处理过程从室温以7°C/min的升温速率 升到700°C，在70(TC下保温3小时后自然冷却到室温即得到LiFeP04/C复 合正极材料，将所得的产物组装成实验电池，在0.1C-0.5C-1C下进行充放 电循环性能测试，结果见图5。
权利要求
1、液相蒸干法合成LiFePO4/C复合正极材料，其特征在于包括如下步骤(1)前驱体的合成称取一定量铁源化合物、锂源化合物、磷源化合物，并溶于水配成一定浓度的混合溶液，在混合溶液中再加入适量的碳源，混合均匀。然后将反应容器置于水浴中，通过控制水浴温度、搅拌速率以及适当超声分散，最后直到把混合溶液蒸干得到前驱体。其中铁源化合物、锂源化合物、磷源化合物用量的摩尔比为Fe∶Li∶P＝1.0～1.1∶1.0～1.1∶1.0～1.1，优选Fe∶Li∶P＝1.0∶1.0∶1.0。(2)前驱体的干燥将经步骤(1)得到的前驱体置于红外干燥箱中进行红外照射干燥和(或)置于微波炉中进行微波干燥。干燥完毕后将前驱体取出研磨成粉末。(3)烧结经步骤(2)得到的前驱体粉末放入高温炉，在氢气与氩气的混合气氛中，以2～10℃/min的升温速率从室温升到500～800℃，再保温2～15小时，自然冷却到室温后即得到LiFePO4/C复合正极材料。其中氩气与氢气体积流量比为5～11。
2、 根据权利要求1所述的液相蒸干法合成LiFeP04/C复合正极材料， 其特征在于步骤(l)中所述的铁源化合物、锂源化合物、磷源化合物的混合 溶液，其浓度范围为0.5 3mol/L。
3、 根据权利要求1所述的液相蒸干法合成LiFeP04/C复合正极材料， 其特征在于步骤(l)中所述的超声分散为每次超声时间为5 15分钟，超声间 隔为10~30分钟，超声次数为1~3次。
4、 根据权利要求1所述的液相蒸干法合成LiFeP04/C复合正极材料， 其特征在于步骤(l)中所述的水浴温度为60 100°C。
5、 根据权利要求1所述的液相蒸干法合成LiFeP04/C复合正极材料， 其特征在于步骤(l)中所述的搅拌速率为50~250r/min。
6、 根据权利要求1所述的液相蒸干法合成LiFeP04/C复合正极材料， 其特征在于步骤(2)中所述的红外干燥箱的功率为250 1000W，照射2 12 小时；微波功率为100 600W，加热3 30分钟。
7、 根据权利要求1所述的液相蒸干法合成LiFeP04/C复合正极材料， 其特征在于步骤(l)中所述的铁源化合物为硝酸铁。
8、 根据权利要求1所述的液相蒸干法合成LiFeP04/C复合正极材料， 其特征在于步骤(l)中所述的锂源化合物选自磷酸二氢锂、氢氧化锂、醋酸 锂、硝酸锂中的一种或其混合物。
9、 根据权利要求1所述的液相蒸干法合成LiFeP04/C复合正极材料， 其特征在于步骤(l)中所述的磷源化合物选自磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷 酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或其混合物。
10、 根据权利要求1所述的液相蒸干法合成LiFeP04/C复合正极材料， 其特征在于步骤(l)中所述的碳源选自聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、蔗糖中的一种或其混合物；碳源用量为 LiFeP04理论质量的4 25%。
全文摘要
本发明公开了一种LiFePO₄/C复合正极材料及其制备方法，涉及到锂离子电池正极材料的制备方法。本发明采用液相蒸干法合成LiFePO₄/C复合正极材料，首先按照化学计量比称取一定量的锂源化合物、铁源化合物和磷源化合物配成一定浓度的混合溶液，并加入适量的碳源，然后通过控制反应温度、搅拌速率以及超声分散合成前驱体，再将前驱体加以干燥、研磨，最后将前驱体粉末在500～800℃处理2～15小时，自然冷却至室温即制得LiFePO₄/C复合正极材料。本发明的技术方法具有易于控制、能耗低、周期短、节约锂源、成本低廉等优点；本发明制备的LiFePO₄/C复合正极材料具有纯度高、粒径小、颗粒分布均匀、电化学性能好等特点。
文档编号H01M4/04GK101504979SQ20091005695
公开日2009年8月12日 申请日期2009年3月19日 优先权日2009年3月19日
发明者徐云龙, 赵崇军, 钱秀珍, 陶丽丽, 马新胜, 黄华庆 申请人:上海微纳科技有限公司