专利名称：用于锂离子电池的高容量阳极材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于锂离子电池的基于硅的高容量负电极活性材料。本发明进一步涉及由基于硅的负电极活性材料和高容量富含锂的正电极活性材料形成的电池，且涉及具有补充锂源的基于硅的锂离子电池。
背景技术：
锂电池因其高能量密度而广泛用于消费电子工业中。对于当前一些市售电池来说，负电极材料可为石墨，且正电极材料可包含钴锂氧化物(LiCoO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)、磷酸锂铁(LiFePO4)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂镍钴氧化物(LiNiCoO2)、锂镍钴锰氧化物(LiNiMnCoO2)、锂镍钴铝氧化物(LiNiCoAlO2)和诸如此类。对于负电极来说，钛酸锂因具有良好的循环性质可作为石墨的替代，但其能量密度较低。例如氧化锡和硅等其它石墨替代具有提供高能量密度的潜力。然而，已发现某些高容量负电极材料因高的不可逆容量损失和差的放电和再充电循环而不适合商业化，二者与锂嵌入/合金化所伴随的结构变化和异常大的体积膨胀(尤其硅)相关。结构变化和大的体积变化会损坏电极的结构完整性，因而使循环效率降低。目前正在研发可显著增加相应电池的相应能量密度和功率密度的新颖正电极活性材料。尤其有应用前景的正电极活性材料是基于富含锂的层-层组合物。具体来说，车辆应用可能期望电池容量的改进，且对于车辆应用来说，经过多次充电和放电循环后保持适宜的性能甚为重要。
发明内容
在第一方面中，本发明涉及锂离子电池，其包含包含锂金属氧化物的正电极、负电极、位于所述正电极与所述负电极间的隔离件和补充锂，其中所述负电极包含硅且以C/3的速率比容量为至少约500mAh/g。在又一方面中，本发明涉及锂离子电池，其包含包含锂金属氧化物的正电极、负电极和位于所述正电极与所述负电极间的隔离件，其中所述负电极包含硅、导电组份和聚合物粘合剂，其中所述负电极具有至少约O. 6g/cm3的硅活性材料密度且可产生至少约3. 5mAh/cm2的每单位面积容量。
在额外方面中，本发明涉及锂离子电池，其包含包含锂金属氧化物的正电极、负电极和位于所述正电极与所述负电极间的隔离件，其中所述负电极包含硅、导电组份和聚合物粘合剂，其中所述负电极包含基于硅的活性材料、聚合物粘合剂和约2重量％到约30重量％的碳纤维，碳纤维具有约25nm到约250nm的平均直径和约2微米到约25微米的平均长度且其中所述负电极具有至少约25微米的平均干燥厚度。在其它方面中，本发明涉及锂离子电池，其包含包含锂金属氧化物的正电极、负电极、位于所述正电极与所述负电极间的隔离件和任选补充锂，其中所述负电极包含基于硅的活性材料、导电组份和聚合物粘合剂，其中所述粘合剂具有至少约50 %的伸长率而不 会撕裂和至少约IOOMPa的拉伸强度。此外，本发明涉及锂离子电池，其包含包含锂金属氧化物的正电极、负电极、位于所述正电极与所述负电极间的隔离件和任选补充锂，其中所述负电极包含基于硅的活性材料、导电组份和聚合物粘合剂，其中活性材料的量达到平衡以使参考正电极容量和参考负电极容量彼此相差在约5%内，其中所述参考正电极容量是由所述补充锂供给的任一容量加上以C/20的速率从4. 6V到2V利用锂箔反电极估算的正电极容量的总和且所述参考负电极容量是以C/20的速率从O. OlV到I. 5V针对锂箔进行估算。在其它实施例中，本发明涉及包含热解碳涂层、纳米结构化硅和碳纳米纤维或石墨碳的复合材料。此外，本发明涉及锂离子电池，其包含包含锂金属氧化物的正电极、包含基于硅的活性材料的负电极和位于所述正电极与所述负电极间的隔离件，其中在4. 5V与I. OV之间经过50次充电-放电循环后，所述电池展示至少约750mAh/g的负电极活性材料和至少约150mAh/g的正电极活性材料。
图I是具有阴极和阳极和位于所述阴极与所述阳极间的隔离件的电池堆叠的示意性透视图。图2是在150mA/cm2下电化学蚀刻20min的硅晶片横截面的SEM影像(左图)与在50mA/cm2下电化学蚀刻I小时的硅晶片横截面的SEM影像(右图)的复合图形。图3a是含有由未经处理的P+硅负电极所制造的电池和由通过不同电化学蚀刻条件形成的纳米多孔P+硅负电极所制造的电池的放电比容量对循环次数曲线的图形。图3b是图3a中曲线的一部分的放大图，其中略去由未经处理的p+硅负电极所制造的电池的结果。图4是含有由未经处理的P+硅负电极所制造的电池和由使用或不使用各种活性或非活性导电组份形成的纳米多孔P+硅负电极所制造的电池的放电比容量对循环次数曲线的图形。图5是不含热解碳涂层的硅纳米颗粒的SEM影像(左图)与含有热解碳涂层的硅纳米颗粒的SEM影像(右图)的复合图形。图6是含有由包含基于硅的活性组合物且具有或不具有热解碳涂层的负电极形成的电池的放电比容量对循环次数曲线的图形。图7是含有由锂箔负电极和由包含具有不同层压厚度的碳-硅-硬碳复合活性材料的正电极所制造的电池的放电比容量对循环次数曲线的图形。图8是含有由HCMR 正电极和包含碳-硅-硬碳复合活性材料的负电极所制造的电池的充电和放电比容量对循环次数曲线的图形，所述比容量是基于所述负电极活性材料的质量计算。
图9是含有由HCMR 正电极所制造的电池和由包含锂箔或碳-硅-硬碳复合活性材料的负电极所制造的电池的充电和放电比容量对循环次数曲线的图形，所述比容量是基于所述正电极活性材料的质量计算。图10是未循环的包含碳-硅-硬碳复合活性材料的电极SEM影像(左图)、循环15次的SEM影像(中间图)和循环100次的SEM影像(右图)的复合图形。图11是不含硬碳涂层的硅纳米颗粒的SEM影像(左图)与含有硬碳涂层的硅纳米颗粒的SEM影像(右图)的复合图形。图12是含有由锂箔负电极和包含碳-硅复合活性材料的正电极形成的电池的充电和放电比容量对循环次数曲线的图形。图13是含有由HCMR 正电极和包含碳纤维-硅复合物的负电极所制造的具有和不具有补充锂的电池的充电和放电比容量对循环次数曲线的图形，所述比容量是基于所述正电极活性材料的质量计算。图14是图13中所展示数据的重新绘制图，所述比容量是基于所述负电极活性材料的质量重新计算。图15是含有硅-金属金属间合金复合活性材料通过X-射线衍射测量所产生的强度对散射角曲线的图形。图16是含有由锂箔负电极和包含娃-金属金属间合金复合活性材料的正电极所制造的电池的充电和放电比容量对循环次数曲线的图形。图17是含有由HCMR 正电极和包含硅-金属金属间合金复合活性材料的负电极所制造的具有和不具有补充锂的电池的充电和放电比容量对循环次数曲线的图形，所述比容量是基于所述活性正电极材料的质量计算。
具体实施例方式已基于硅研发出用于锂离子电池负电极的合意电池材料，其可纳米结构化和/或形成复合物。在一些实施例中，相应锂离子电池可包含补充锂，补充锂可提供数种用途。具体来说，补充锂可补偿基于硅的负电极相对较大的不可逆容量损失并稳定高容量富含锂的正电极活性材料。对于相关实施例来说，适宜的纳米结构化硅包括(例如)纳米微粒硅以及纳米多孔硅颗粒。在一些实施例中，复合物可包含碳组份，例如纳米级碳(纤维或颗粒)、石墨碳和/或热解碳涂层。合意的热解碳涂层可从有机组合物形成，可在将有机组合物热解以形成碳涂层之前和之后，对所述有机组合物施加溶剂以获得相对均匀涂层。。可施加元素金属涂层作为碳涂层的替代。所得高容量负电极材料与高容量富含锂的正电极活性材料可有效循环。所得锂离子电池因负电极活性材料和正电极活性材料二者可具有高比容量。锂已用于一次电池和二次电池二者中。锂金属对电池用途有吸引力的特征在于其重量较轻和其是正电性最强的金属的事实，且锂离子电池还可有利地利用所述特征的各种方面。已知某些形式的金属、金属氧化物和碳材料可通过嵌入、合金化或类似机制将锂离子纳入其结构中。锂离子电池通常称为负电极活性材料也为锂嵌入/合金化材料的电池。若元素锂金属本身用作阳极或负电活性材料，则所得电池通常称为锂电池。刚开始循环时锂电池可具有良好的性能，但在锂金属沉积时会形成树枝状结晶物，最终会破坏隔离件并导致电池失效。因此，市售基于锂的二次电池通常已通过使用负电极活性材料且使负电极容量相对于阴极或正电极稍微过量来避免锂金属沉积，所述负电极活性材料通过嵌入/合金化或诸如此类在高于锂沉积电压下作业。若负电极包含锂嵌入/合金化组合物，则电池可称为锂离子电池。
本文所述电池是使用包含锂离子的非水性电解质溶液的锂离子电池。在充电期间对于二次锂离子电池来说，在脱出锂离子并释放电子的阴极(正电极)处发生氧化。在放电期间，在嵌入锂离子并消耗电子的阴极处发生还原。除非另外指明，否则本文提及的性能值是针对室温来说。词语“元素”在本文中是以其常规方式使用且是指周期表中的成员，其中若元素在组合物中，则元素具有适当氧化态，且其中仅在指明呈元素形式时元素方呈其元素形式M°。因此，金属元素通常仅在其元素形式或金属元素形式的相应合金中处于金属状态。换句话说，除金属合金外，金属氧化物或其它金属组合物通常并非金属。当锂离子电池处于使用状态时，从正电极和负电极吸收和释放锂会引起电活性材料结构的变化。只要所述变化基本可逆，则材料的容量不会改变。然而，观察到活性材料的容量随着循环而不同程度地降低。因此，在多次循环后，电池的性能降到可接受值以下且需更换电池。另外，在电池的第一次循环时，通常具有不可逆的容量损失，所述容量损失显著大于随后循环中每次循环的容量损失。不可逆容量损失等于新电池的充电容量与第一次放电容量之间的差。不可逆容量损失导致单元的容量、能量和功率相应降低，此是由于在初次循环期间电池材料的变化所致。如下文所述，可向电池中纳入补充锂以补偿由不可逆容量损失造成的循环容量损失。在传统锂离子电池中，用于循环的锂仅由包含锂的正电极活性材料供给。首先将电池充电以使锂从正电极转移到负电极中，然后位于负电极的锂可参与电池放电。不可逆容量损失可能与初次充电/放电循环期间材料的不可逆变化相关。对于锂的吸入和释放来说，由于元素硅具有极高的比容量，故其作为潜在负电极材料十分引人注目。硅与锂形成的合金在理论上可具有与大于4个锂原子/硅原子(例如，Li44Si)相一致的锂含量。因此，硅的理论比容量约为4000-4400mAh/g，其显著大于石墨的理论容量(约370mAh/g)。据信石墨以约I个锂原子/6个碳原子(LiC6)的含量嵌入锂。此外，与石墨类似，元素硅、硅合金、硅复合物和诸如此类相对于锂金属可具有低电势。然而，硅在与锂合金化时经历极大的体积变化。已观察到为初始体积的约2倍到3倍或更多倍的体积膨胀，且大的体积变化与具有基于硅的负电极的电池的循环稳定性显著降低有关。此外，观察到基于锂的电池负电极中的元素硅在电池第一次充电/放电循环中具有大的不可逆容量损失(IRCL)。基于硅的阳极的高IRCL可消耗相当大部分的容量用于电池能量输出。由于在传统锂离子电池中所有锂均是由阴极(即，正电极)供给，故阳极(即，负电极)中的高IRCL会产生低能量电池。为补偿大的阳极IRCL，可使用过量的阴极材料来供给额外的锂并适当地平衡单元，从而产生更昂贵且更低能量密度的电池。如本文所述，补充锂可另外供给锂和因基于硅的材料的高IRCL所损失的相应容量。此外，可选择基于硅的材料的设计以减小IRCL。还已发现补充锂可稳定富含锂的高容量正电极活性材料。
已发现富含锂的层-层金属氧化物作为正电极活性材料可以相对较高的比容量循环。所述层-层材料作为新一代高容量正电极活性材料似乎十分有商业应用前景。电池的总体性能是基于负电极和正电极二者的容量和其相对平衡。当在电池中使用较高容量的正电极活性材料时，负电极活性材料比容量的改进在总体电池设计背景下可能更加重要。具有高容量的阴极材料意味着在电池中仅使用一小部分重量的高容量阴极即可达成与LiCoO2电池相同的能量密度。使用较少的阴极材料来获得相同性能可降低电池成本并减轻其重量。由此看来，富含锂的层-层正电极活性材料与基于硅的高容量负电极活性材料的组合可提供尤其合意的总体电池性能。补充锂可替代因负电极的不可逆容量损失而无法循环的锂。此外，已发现引入补充锂可稳定基于富含锂的层-层锂金属氧化物组合物的正电极。具体来说，对于所述富含锂的金属氧化物来说，补充锂可稳定经过多次循环后的正电极组合物的容量。正电极活性材料的循环的改进进一步阐述于颁予阿米尔丁(Amiruddin)等人的标题为“具有补充锂的锂离子电池”(“Lithium Ion Batteries With Supplemental Lithium”)(下文“补充锂申请案”)的共同待决美国专利申请案第12/938，073号中，所述专利以引用方式并入本文中。提供相对较大比容量的层-层锂金属氧化物展示与电池初次充电期间材料的变化相关的显著不可逆容量损失。与正电极相关的不可逆容量损失可导致锂虽然能够沉积于负电极中但随后却不能嵌入正电极活性材料中。由于电池组装有在电池初次充电期间可完全加载锂的锂金属氧化物，故来自正电极的此过量的锂与引入到电池中的任一补充锂发生分离。可以多种方式将补充锂提供到负电极。具体来说，适宜的方法包括(例如)向电池中引入元素锂、纳入可使活性锂转移到负电极活性材料的牺牲材料、或将锂预加载到负电极活性材料中。在初次充电后，补充锂与负电极活性材料结合，但一部分锂可与不可逆反应副产物(例如固体电解质介面层)结合。弓丨入与阳极(S卩，负电极)结合的元素锂可为引入补充锂的适当方式。具体来说，可使元素锂粉末或箔与负电极结合以供给补充锂。在一些实施例中，可将元素锂粉末置于电极表面。在电极与电解质接触时负电极内的补充锂源(例如元素锂)通常可引发与基于硅的活性材料的反应，由于所述反应是自发的，故只要在电极结构内维持导电性即可。在替代或额外实施例中，补充锂源可与正电极(即，阴极)或与单独牺牲电极结合。若补充锂源与正电极或单独牺牲电极结合，则电流在具有补充锂的电极与负电极之间流动以维持各自的半反应，最终在负电极活性材料内达成补充锂的替代，其中一部分补充锂可能会在副反应(例如形成SEI层)或其它引起可逆容量损失的反应中消耗。在其它实施例中，可在构造电池之前将补充锂置于负电极活性材料中。例如，可在组装电池之前通过电化学嵌入/合金化将补充锂嵌入活性材料中。为实施电化学沉积，可将基于硅的电极组装到具有电解质和补充锂源(例如锂箔)的结构中。若元素锂与活性材料在电解质存在下发生电接触，则可自发地发生元素锂与活性合金化/嵌入材料的反应。另一选择为，可将所述结构组装到具有电解质和隔离件的单元中，所述隔离件将基于硅的电极与具有补充锂(例如锂箔)的电极分开。可控制电流流经所述单元以使锂纳入到基于硅的电极中。在沉积期望量的锂后，可将基于硅的电极取出并组装到最终锂离子电池中。对于基于石墨碳的电极来说，在循环(针对相对较多次循环来说)后，在具有锂金属氧化物正电极活性材料的电池大体上完全放电后，发现电极具有可脱出的锂。锂从正电极活性材料以及补充的锂供给到电池中。当与富含锂的正电极活性材料联合使用时，发现此剩余的锂可稳定电池循环。此外，发现剩余的锂的量随循环次数的增多而逐渐减少。基于对石墨碳电极的测量，预计具有补充锂的基于硅的电极在具有锂金属氧化物正电极的电池放电后将展示可从电极脱出的剩余的锂。参见上文所提及的补充锂申请案。已提出纳米结构化硅可更好地调节硅锂合金形成时所伴随的大体积变化，同时展示相应电池性能降格随着循环减小。适宜的纳米结构化硅包括(例如)纳米多孔硅和纳米微粒硅。如本文针对一些实施例所述，纳米结构化硅可与碳形成复合物和/或与其它金属元素形成合金。设计改进的基于硅的材料的目的在于进一步稳定经循环后的负电极材料，同时保持高比容量且在一些实施例中减少第一次充电和放电循环时的不可逆容量损失。如本文所述，还观察到就电池性能来说，热解碳涂层可稳定基于硅的材料。 就复合材料来说，可将纳米结构化硅组份与(例如)碳纳米颗粒和/或碳纳米纤维组合。例如，可研磨所述组份以形成复合物，其中所述材料最终结合在一起。通常，据信结合物(例如经较硬碳材料涂覆或以机械方式与较硬碳材料接合的较软的硅)具有机械特性。在额外或替代实施例中，可研磨硅与金属粉末以形成合金，其可具有相应纳米结构。可将碳组份与硅-金属合金组合以形成多组份复合物。合意的碳涂层可通过使有机组合物热解来形成。可在相对较高温度(例如，约800°C到约900°C )下使有机组合物热解以形成硬非晶形涂层。在一些实施例中，可将期望有机组合物与基于硅的组份组合溶于适宜溶剂(例如水和/或挥发性有机溶剂)中。可将所述分散液与基于硅的组合物充分混合。在对混合物进行干燥以去除溶剂后，可在无氧气氛中加热期望混合物以使有机组合物(例如有机聚合物、一些低分子固体有机组合物和诸如此类)热解，并形成碳涂层。碳涂层可使所得材料的容量得到令人惊奇的显著改进。此夕卜，已发现环境友好有机组合物(例如糖和柠檬酸)是用于形成热解碳涂层的合意前驱物。可施加元素金属涂层(例如银或铜)作为热解碳涂层的替代以提供导电性并稳定基于硅的活性材料。元素金属涂层可通过金属盐的基于溶液的还原来施加。基于硅的高容量材料与高容量正电极活性材料组合时具有特别价值。通常，阳极和阴极达到相对平衡可使得电池不再出现与未使用电极容量的成本相关的显著浪费且用于避免与未使用电极容量相关的相应重量和体积。锂离子电池中的两个电极可同时获得高容量结果。此外，两个电极的循环容量可独立地衰减，且两个电极的容量遭受不可逆容量损失。具有富含锂的层-层组合物的正电极可展示显著第一次循环不可逆容量损失。然而，基于硅的高容量阳极通常可展示显著大于正电极活性材料的对IRCL的贡献。可选择负电极活性材料的设计以减少IRCL，此对于在单元设计中减少过量阳极平衡可能具有重要意义。此外，可以类似方式设计正电极活性材料以减少与正电极相关的IRCL。此外，可使用补充锂作为正电极额外容量的替代用以补偿负电极的相对较大IRCL。通过适当稳定负电极和正电极，两个电极中具有高容量材料的电池经过至少中等次数的循环后，所述电池可展示高比容量。
锂离子电池结构 锂离子电池通常包含正电极(阴极)、负电极(阳极)、位于所述负电极与所述正电极间的隔离件和包含锂离子的电解质。电极通常与金属集电器(例如金属箔)相连。锂离子电池是指负电极活性材料是在充电期间吸收锂且在放电期间释放锂的材料的电池。参照图I，示意性展示电池100，其具有负电极102、正电极104和位于负电极102与正电极104间的隔离件106。电池可包含多个正电极和多个负电极(例如呈堆叠形式)和适当放置的隔离件。与电极接触的电解质通过位于相反极性的电极间的隔离件提供离子导电性。电池通常包含集电器108、110，二者分别与负电极102和正电极104相连。在本节中阐述了基本电池结构和组合物且在下文中进一步阐述与补充锂纳入相关的修改。由于电压是阴极和阳极半单元电势之间的差，故正电极活性材料和负电极活性材料的性质会影响所得电池的电压。适宜的正电极活性材料阐述于下文中，且尤其令人感兴趣的材料是锂金属氧化物。适宜的负电极锂嵌入/合金化组合物可包括(例如)石墨、合成石墨、焦炭、富勒烯、其它石墨碳、五氧化二铌、锡合金、硅、硅合金、基于硅的复合物、氧化钛、氧化锡和氧化锂钛(例如LixTiO2,0. 5 < X彡I或Li1+xTi2_x04，0彡x彡1/3)。石墨碳与金属氧化物的负电极组合物通过嵌入或类似工艺吸收和释放锂。使硅和锡合金与锂金属形成合金，以从可相应地释放锂的合金吸收锂并释放锂。尤其令人感兴趣的负电极活性材料详细阐述于下文中。正电极活性组合物和负电极活性组合物通常是在相应电极中使用聚合物粘合剂固定到一起的粉末组合物。粘合剂与电解质接触时可赋予活性颗粒离子导电性。适宜的聚合物粘合剂包括(例如)聚二氟亚乙烯、聚酰亚胺、聚环氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、橡胶(例如，乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶或苯乙烯丁二烯橡胶(SBR))、其共聚物、或其混合物。具体来说，已发现可热固化聚酰亚胺聚合物因其高机械强度而可能是合意的。下表提供聚酰亚胺聚合物的供给商和相应聚酰亚胺聚合物的名称。
权利要求
1.一种锂离子电池，其包含包含锂金属氧化物的正电极、负电极、位于所述正电极与所述负电极间的隔离件和补充锂，其中所述负电极包含以C/3的速率具有至少约500mAh/g的比容量的硅。
2.根据权利要求I所述的锂离子电池，其具有对应于负电极容量的至少约2.5%的量的补充锂。
3.根据权利要求I所述的锂离子电池，其具有对应于所述负电极容量的至少约10%的量的补充锂。
4.根据权利要求I所述的锂离子电池，其中所述负电极包含纳米结构化硅。
5.根据权利要求I所述的锂离子电池，其中所述负电极包含硅-碳复合材料。
6.根据权利要求I所述的锂离子电池，其中所述负电极以C/3的速率具有至少约700mAh/g的比容量。
7.根据权利要求I所述的锂离子电池，其中所述锂金属氧化物可近似地由式Li1+bNiaMneCoYAs02_zFz表示，其中b在约0. 01到约0. 3的范围内，a在约0到约0. 4的范围内，P在约0. 2到约0. 65的范围内，Y在0到约0. 46的范围内，S在0到约0. 15的范围内且z在0到约0.2的范围内，条件是a和Y 二者不均为0，且其中A是Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li 或其组合。
8.根据权利要求I所述的锂离子电池，对于充电到4.6V，其具有不超过初始充电容量的约20%的第一次循环不可逆容量损失。
9.一种锂离子电池，其包含包含锂金属氧化物的正电极、负电极和位于所述正电极与所述负电极间的隔离件，其中所述负电极包含硅、导电组份和聚合物粘合剂，其中所述负电极具有至少约0. 6g/cm3的娃活性材料密度且可产生至少约3. 5mAh/cm2的每单位面积容量。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其中所述负电极包含聚酰亚胺粘合剂。
11.一种锂离子电池，其包含包含锂金属氧化物的正电极、负电极和位于所述正电极与所述负电极间的隔离件，其中所述负电极包含硅、导电组份和聚合物粘合剂，其中所述负电极包含基于硅的活性材料、聚合物粘合剂和约2重量％到约30重量％的碳纤维，所述碳纤维具有约25nm到约250nm的平均直径和约2微米到约25微米的平均长度且其中所述负电极具有至少约25微米的平均干燥厚度。
12.根据权利要求11所述的锂离子电池，其中所述负电极具有至少约30微米的平均厚度。
13.根据权利要求11所述的锂离子电池，其中所述负电极包含聚酰亚胺粘合剂且所述负电极可产生至少约3. 5mAh/cm2的每单位面积容量。
14.一种锂离子电池，其包含包含锂金属氧化物的正电极、负电极、位于所述正电极与所述负电极间的隔离件和任选使用的补充锂，其中所述负电极包含基于硅的活性材料、导电组份和聚合物粘合剂，其中所述粘合剂具有至少约50%的伸长率而不会撕裂和至少约IOOMPa的拉伸强度。
15.—种锂离子电池,其包含包含锂金属氧化物的正电极、负电极、位于所述正电极与所述负电极间的隔离件和任选使用的补充锂，其中所述负电极包含基于硅的活性材料、导电组份和聚合物粘合剂，其中活性材料的量达到平衡，以使参考正电极容量和参考负电极容量彼此的差异在约5%内，其中所述参考正电极容量是由所述补充锂供给的任何容量加上利用锂箔反电极以C/20的速率从4. 6V达到2V所估算的正电极容量的总和，且所述参考负电极容量是针对锂箔以C/20的速率从0. OlV达到I. 5V进行估算。
16.一种复合材料，其包含热解碳涂层、纳米结构化硅和碳纳米纤维或石墨碳。
17.根据权利要求16所述的复合材料，其具有约I重量％到约40重量％的热解碳。
18.根据权利要求16所述的复合材料，其具有约10重量％到约90重量％的纳米结构化硅。
19.根据权利要求16所述的复合材料，其中所述纳米结构化硅包含纳米颗粒硅或纳米颗粒娃合金。
20.根据权利要求16所述的复合材料，其中所述纳米结构化硅包含纳米多孔硅。
21.根据权利要求16所述的复合材料，其中将所述热解碳涂覆到所述纳米结构化硅上。
22.根据权利要求21所述的复合材料，其中所述碳纳米纤维或石墨碳和纳米结构化硅经研磨以形成所述复合物。
23.根据权利要求16所述的复合材料，其中所述碳纳米纤维或石墨碳包含碳纳米纤维。
24.根据权利要求16所述的复合材料，其中所述碳纳米纤维或石墨碳包含石墨碳。
25.一种锂离子电池，其包含包含锂金属氧化物的正电极、负电极和位于所述正电极与所述负电极间的隔离件，其中所述负电极包含根据权利要求16所述的复合材料。
26.—种锂离子电池，其包含包含锂金属氧化物的正电极、包含基于硅的活性材料的负电极和位于所述正电极与所述负电极间的隔离件，其中在以C/3的速率经过50次介于4.5V与I. OV之间的充电-放电循环后，所述电池展示至少约750mAh/g的负电极活性材料和至少约150mAh/g的正电极活性材料。
27.根据权利要求26所述的锂离子电池，其中所述基于硅的活性材料包含纳米结构化硅。
28.根据权利要求26所述的锂离子电池，其中所述负电极进一步包含碳纳米纤维。
29.根据权利要求26所述的锂离子电池，其中所述负电极包含硅合金。
30.根据权利要求26所述的锂离子电池，其中所述正电极包含近似地由式Li1+bNiaMneCoyAs02_ZFZ表示的锂金属氧化物，其中b在约0. 01到约0. 3的范围内，a在约0到约0.4的范围内，P在约0. 2到约0. 65的范围内，Y在0到约0. 46的范围内，S在0到约0.15的范围内且z在0到约0.2的范围内，条件是a和Y 二者不均为0，且其中A是 Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li 或其组合。
31.根据权利要求26所述的锂离子电池，其进一步包含对应于负电极容量的至少约2.5%的补充锂。
32.根据权利要求26所述的锂离子电池，其中在以C/3的速率经过50次介于4.5V与I.OV之间的充电-放电循环后，所述电池展示至少约850mAh/g的负电极活性材料和至少约160mAh/g的正电极活性材料。
全文摘要
本发明阐述用于锂离子电池的基于硅的高容量阳极活性材料。经展示所述材料有效与富含锂的高容量阴极活性材料组合。经展示补充锂可改进至少某些基于硅的活性材料的循环性能并减少不可逆容量损失。具体来说，基于硅的活性材料可与导电涂层(例如热解碳涂层或金属涂层)形成复合物，且还可与其它导电碳组份(例如碳纳米纤维和碳纳米颗粒)形成复合物。可采用其它具有硅的合金。
文档编号H01M4/583GK102630355SQ201080054046
公开日2012年8月8日 申请日期2010年11月3日 优先权日2009年11月3日
发明者埃尔曼·洛佩斯, 查然·马莎拉普, 素布拉马尼安·文卡塔查拉姆, 约格什·库马尔·安格沙米, 苏吉特·库马尔, 邓海霞, 韩龙奉 申请人:安维亚系统公司