专利名称：锂二次电池用正极材料、锂二次电池及使用该锂二次电池的二次电池模块的制作方法
技术领域：
本发明涉及将锂复合氧化物用于正极活性物质的锂二次电池用正极材料、锂二次电池及使用该锂二次电池的二次电池模块。
背景技术：
使用锂离子的锂二次电池与其它二次电池相比，锂的离子化倾向大且原子量小， 体积·重量能量密度为高能量密度。因此，被广泛用作手机、笔记本电脑、PDA(个人数学助理Personal DigitalAssistant)等民用设备用电源。进而，今后期望开发出用作可抑制(X)2排放的考虑环保的电动机驱动的电动汽车、 用电动机和发动机进行驱动的混合动力汽车用的电源、太阳能发电或风力发电等可再生能源的电力储存用电源等大型用途。在这样的大型锂二次电池的领域，与民用设备用电源相比，强烈要求其特别是在成本、寿命方面为廉价且长寿命。作为锂二次电池的正极材料，目前，主流是钴酸锂(LiCoO2)。但是，由于作为钴酸锂的原料的钴的产量少，因此价格昂贵，如果使用钴酸锂，则难以降低电池的成本。另外，还存在如下课题当保持在高电压的状态下时，钴从钴酸锂中溶出从而电池寿命大幅度下降， 且存在环境管制的问题(毒性)等。因此，以降低电池的成本和延长电池的寿命为目的，正在研究利用镍、铁、锰等作为钴的替代金属。例如，使用有镍的镍酸锂(LiMO2)与钴酸锂相比，具有成本低且容量高、 在毒性方面优异等优点，但存在过充电时的安全性或循环时容量显著下降之类的问题。因此，可以用不同种类的元素置换一部分镍来改善安全性，但与钴酸锂相比，在安全性和容量方面尚不充分，不适于大型用途。另外，对铁而言，最近作为具有斜方晶的橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)受到关注，可降低成本且安全性优异，但与钴酸锂相比，导电性非常低，另外，存在工作电压为3. 4V 时与其它正极材料相比会降低0. 2 0. 6V左右而能量密度变低这样的课题。相对于这些课题，对锂锰复合氧化物而言，由于原料的锰化合物的价格为钴化合物的十分之一以下，因此可降低成本。进而，由于其电子传导性与钴酸锂相比高约1位数， 导电性优异，因此损耗少，可期待延长寿命。另外，锂锰复合氧化物与钴酸锂相比，在电池发热时的氧释放量少等安全性方面也优异，对大型锂二次电池来说是非常有前途的材料。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特许第3142522号公报专利文献2 日本特许第3944899号公报专利文献3 日本特表2008-536^5号公报
发明内容
发明要解决的课题然而，对锂锰复合氧化物而言，存在如下课题由于在高温保存时锰溶出到电解液中，因此，溶出的锰会堵塞配置于正极和负极之间的隔板，或在负极上形成锰化合物的被膜，从而导致电池电阻的上升，寿命特性差。因此，成为锰尖晶石正极的最大课题。锰从锂锰复合氧化物中溶出的原因是由于3价的锰具有姜-泰勒效应 (Jahn-Teller effect)(失去对称性的结构变稳定)。锂锰复合氧化物用化学计量组成LiMn2O4表示，由于Li为1价、0为_2价，因此由电中性条件考虑，锰的平均价数为3. 5价。因而，一般认为颗粒内的大约半数锰为3价。由于当3价锰在能量方面不稳定时，会形成更稳定的2价锰和4价锰，2价的锰作为离子溶出， 因此，为了抑制锰溶出，需要减少3价锰的比例，或使其在能量方面稳定。在此，作为3价锰在能量方面不稳定的原因，一般认为是浸渍正极的电解液中存在的氟化氢(HF)等酸成分与正极材料中的锰接触的缘故。因此，例如在专利文献1中报道的是，为了降低正极材料中所包含的3价锰的比例，用锂或过渡金属置换具有尖晶石结构的LiMn2O4的锰位的一部分来改善循环特性。当用 3价以下的元素置换锰的一部分时，根据电中性条件，正极材料所包含的锰的平均价数上升，结果可降低3价锰的比例。但是，由于仅元素置换不能控制正极表面附近的锰的价数， 因此，对抑制锰从正极材料表面溶出不充分。另外，由于锰的平均价数上升，因此容量下降。为了防止电解液中存在的酸成分和正极材料接触，在专利文献2、3中，将包覆化合物配置于锂锰复合氧化物的表面，从而抑制锰的溶出。在专利文献2中用金属氧化物或金属硫化物包覆锂锰复合氧化物，但由于这些包覆化合物与锂锰复合氧化物相比导电性低，因此电阻上升，寿命特性的改善不充分。另一方面，在专利文献3中，将锂化合物添附在锂镍钴锰氧化物表面，但以使其散布的方式进行添附时，锰从添附部位以外溶出，因此，对抑制锰溶出而言不充分。另外，虽然在其外侧进一步包覆金属氧化物，但当用金属氧化物包覆锂化合物的外侧时，同样地电阻上升，在导电性方面存在课题。本发明的目的在于，提供锂二次电池用正极材料，其鉴于用于包覆锂锰复合氧化物的化合物的作用，将包覆化合物的配置最佳化来提高包覆的效果，即使在高温 高电压下也可以稳定地抑制锰溶出，进而，提供使用该锂二次电池用正极材料作为正极材料、高温循环特性优异的锂二次电池及使用该锂二次电池的二次电池模块。用于解决课题的手段为了实现上述目的，本发明的第1项涉及的锂二次电池用正极材料的特征在于， 在锂锰复合氧化物的表面，具有包含含有M(M为选自Mg、Al、Cu中的一种以上的元素)的氧化物或氟化物、和磷化合物的包覆层，对于M,在所述包覆层内，所述锂锰复合氧化物侧的原子浓度比所述包覆层的表层侧的原子浓度高。这里，包覆层的表层侧由于在电解质中变成电解质侧，因此，记载为表层侧(电解质侧)。本发明的第2项涉及的锂二次电池包含有本发明的第1项的锂二次电池用正极材料。本发明的第3项涉及的锂二次电池模块具有电连接的多个本发明的第2项中的锂二次电池和对所述多个的锂二次电池的端子间电压进行检测、同时对所述多个的锂二次电池的状态进行控制的控制装置。本发明的第4项涉及的锂二次电池模块为具有电连接的多个电池和对所述多个电池的状态进行管理及控制的控制装置的锂二次电池模块，所述控制装置对所述多个电池的端子间电压进行检测，所述多个的各电池是在形成其外包装的电池罐内构成具有正极、 负极及电解质的层叠体而成，所述正极为锂锰复合氧化物，在其锂锰复合氧化物的表面，具有包含含有M(M为选自Mg、Al、Cu中的一种以上的元素)的氧化物或氟化物、和磷化物的包覆层，对于M,在所述包覆层内，所述锂锰复合氧化物侧的原子浓度比所述包覆层的表层侧 (电解质侧)的原子浓度高。发明效果根据本发明，可以实现即使在高温·高电压下也可以稳定地抑制锰溶出的锂二次电池用正极材料，进而可以实现用该锂二次电池用正极材料作为正极材料的高温循环特性优异的锂二次电池及使用该锂二次电池的二次电池模块。
图1是表示本发明涉及的实施方式的锂二次电池的纵剖面概略图。图2是表示实施方式的正极材料的包覆层附近的主要元素的分布的图。图3是表示实施方式的正极材料的包含Al的包覆化合物的电子衍射图像的图。图4是表示实施方式的正极材料的包含P的包覆化合物的电子衍射图像的图。图5是表示装载有由实施方式制作的锂二次电池的二次电池系统的概略的图。符合说明1 正极2 负极3 隔板4 电池罐10 锂二次电池(电池)IOM 二次电池模块11 电池控制器(控制装置)12 电池组控制器
具体实施例方式下面，对本发明的锂二次电池用正极材料、锂二次电池及二次电池模块的特征进行说明。本发明的锂二次电池用正极材料的特征在于，在正极活性物质的锂锰复合氧化物 (LiMn2O4)的表面，具有包含含有M(M为选自Mg、Al、Cu中的一种以上的元素)的氧化物或氟化物、和磷化合物的包覆层。而且，对M而言特征在于，在包覆层内，锂锰复合氧化物侧的原子浓度比包覆层的表层侧的电解质侧的原子浓度高。通过该包覆层的形成，可以抑制作为正极活性物质的锂锰复合氧化物的锰向电解质(电解液)的溶出。对本发明的锂二次电池而言，在可嵌入/脱嵌锂离子(Li+)的正极和可嵌入/脱嵌锂离子(Li+)的负极介由电解质所形成的锂二次电池中，正极为锂锰复合氧化物，在锂锰复合氧化物的表面，具有包含含有M(M为选自Mg、Al、Cu中的一种以上的元素)的氧化物或氟化物、和磷化合物的包覆层。而且，对M而言，其特征在于，在包覆层内，锂锰复合氧化物侧的原子浓度比包覆层的表层侧的电解质侧的原子浓度高。所述锂锰复合氧化物优选具有立方晶的尖晶石结构，用组成式LiMn』2_x04(其中，
1.7≤χ≤1. 95。N为选自Li、Mg、Al、Ni中的一种以上的元素)表示。进而，优选形成所述包覆层的含有M的氧化物或氟化物的含量相对于所述锂锰复合氧化物(锂锰复合氧化物设定为100重量％的情况下)为0. 1重量％以上3.0重量％以下。另外，优选形成所述包覆层的磷化合物为选自Li3P04、Li4P2O7^ LiPO3中的一种以上。优选磷化合物的含有率相对于锂过渡金属复合氧化物(锂过渡金属复合氧化物设定为 100重量％的情况下)为0. 1重量％以上5.0重量％以下。而且，优选在正极活性物质的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)的表面所形成的包覆层的厚度为4nm以上IOOnm以下。进而，本发明的锂二次电池的特征在于，在50°C的环境下，以充放电倍率0.5C在
2.7V以上4. 2V以下的范围进行1000个循环时的容量维持率为70%以上。需要说明的是，“充放电倍率1C”是指在由完全放电的状态对电池进行充电的情况下用1小时完成100%的充电及在由完全充电的状态对电池进行放电的情况下用1小时完成100%的放电。即，是指充电或放电的速度为每1小时100%。因而，在充放电倍率0.5C 的情况下，为每2小时100%、即用2小时完成100%的充电或放电的速度。另外，1个循环是指1次充电及放电。另外，本发明的二次电池模块为具有电连接的多个电池和对该多个电池的状态进行管理及控制的控制装置的二次电池模块，其特征在于，所述控制装置对所述多个各电池的端子间电压进行检测，所述多个电池分别是在电池罐内构成具有正极、负极及电解质的层叠体而成，所述正极为锂锰复合氧化物，在其锂锰复合氧化物的表面，具有包含含有M(M 为选自Mg、Al、Cu中的一种以上的元素)的氧化物或氟化物、和磷化物的包覆层，对M而言， 在包覆层内，锂锰复合氧化物侧的原子浓度比包覆层的表层侧的电解质侧的原子浓度高。下面，对用于实施本发明的方式之一详细地进行说明。<锂二次电池10的构成>图1是表示锂二次电池(18650型锂离子二次电池)10的纵剖面概略图。对锂二次电池10而言，防止正极1和负极2接触且具有离子传导性的微孔性薄膜等隔板3介于正极1和负极2之间。这些正极1、负极2及隔板3重叠卷绕为螺旋状，与使用有机溶剂的非水电解液一起被封装在不锈钢制或铝制的电池罐4内。在正极1上形成有导出电流的正极引线7，另一方面，在负极2上形成有导出电流的负极引线5。由此，由正极1、负极2产生的电流分别用正极引线7从正极1导出、用负极引线5从负极2导出。在正极1和负极引线5之间、负极2和正极引线7之间，为了防止短路，分别形成有例如环氧树脂等具有绝缘性的绝缘板9。另外，在与负极引线5接触的电池罐4和与正极引线7接触的盖部6之间，形成有防止电解液渗漏且将阳极的正极1和阴极的负极2分开的具有电绝缘性的橡胶等密封件(密封材料)8。〈正极1>在铝、铜等的集电体(例如厚度5μπι以上25μπι以下的铝箔、厚度IOym左右的铜箔等)上，将正极合剂附着在单面；例如涂布100 μ m厚度左右，形成正极1。正极合剂具有有助于锂的嵌入/脱嵌(intercalation/de-intercalation)的后述的活性物质、用于提高正极1的导电性的导电材料、用于确保与集电体的密合性的PVdF(聚偏氟乙烯)等粘合剂(粘结剂)等。< 负极 2>在由铜等构成的集电体(例如厚度7μπι以上20μπι以下的铜箔)上，将负极合剂附着在单面，例如涂布100 μ m厚度左右，形成负极2。负极合剂具有活性物质、导电材料、 粘合剂等。作为负极2的活性物质，可以使用金属锂、或碳材料、可插入锂或形成化合物的材料，但特别优选碳材料。作为碳材料，有天然石墨、人造石墨等石墨类及煤系焦炭、煤系浙青的碳化物、石油系焦炭、石油系浙青的碳化物、浙青焦炭的碳化物等非晶质碳。优选对这些上述的碳材料实施过各种表面处理的材料。这些碳材料不仅可以使用 1种，而且还可以组合使用2种以上。另外，作为可插入锂离子(Li+)或形成化合物的材料，可举出铝、锡、硅、铟、镓、镁等金属及包含这些元素的合金、包含锡、硅等的金属氧化物等。还可举出这些金属或合金或金属氧化物与石墨系或非晶质碳的碳材料形成的复合材料。<覆盖正极1的锂锰复合氧化物的包覆层>作为正极1的活性物质，优选使用如下材料在锂锰复合氧化物(LiMn2O4)(以下称作“复合氧化物”)的表面，具有包含含有M(M为选自1%、々1、01中的一种以上的元素)的氧化物或氟化物、和磷化物的包覆层，对M(M为选自Mg、Al、Cu中的一种以上的元素)而言， 在覆盖复合氧化物的表面的包覆层内，复合氧化物侧的原子浓度比表层侧(电解质侧)的原子浓度高。这里，包覆层所含有的元素M为Mg、Al、Cu，使用这些元素时，可选择性地将M配置于包覆层中的复合氧化物附近，另外，由于含有M的氧化物或氟化物相对电解液中的HF(氟化氢)稳定地存在，因此，利用具有这些物质的包覆层的存在，可以抑制HF与复合氧化物的接触，从而抑制锰溶出。另外，由于金属氧化物(含有M的氧化物)或金属氟化物(含有M 的氟化物)的导电性非常低，因此单独使用时，正极1的电阻上升。因而，对正极1而言，通过含有具有导电性的磷化合物(选自Li3P04、Li4P207、LiP03 中的一种以上)，可以抑制正极1的电阻上升。由于该磷化合物具有导电性，同时还具有抑制高电压时的电解液的氧化分解的作用，因此含有M的氧化物或氟化物的配置不同，对磷化合物的磷而言，在包覆层内，优选靠近电解液(电解质)的表层侧的原子浓度比包覆层的复合氧化物侧的原子浓度高。对包覆层内的分布而言，将包覆层沿厚度方向一分为二，S卩，将由包覆层与复合氧化物侧的一侧界面至包覆层与电解液(电解质)的另一侧的界面的长度一分为二，将与作为正极材料的复合氧化物的界面侧看做复合氧化物侧，另一方面，将与电解液(电解质)的界面侧看做表层侧，原子浓度设定为各分区范围的平均值。所谓原子浓度高，定义为复合氧化物侧的原子浓度相对于表层侧(电解液侧)的原子浓度在考虑测定误差等的情况下高4atom%以上的情况。从上述的导电性、耐HF性及抑制电解液氧化分解的观点考虑，形成包覆层的磷化合物优选为选自Li3P04、Li4P207、LiPO3中的一种以上。正极活性物质的复合氧化物优选使用组成式LiMnxN2_x04(其中，1. 7彡χ彡1. 95。 N为选自Li、Mg、Al、Ni中的一种以上的元素)表示的氧化物。LiMnxN2_x04具有立方晶的尖晶石结构，锂扩散路径为晶格间隙的3维。相对于此，LiCoO2之类的具有层状结构的材料的锂扩散路径为层间2维平面的2维，LiFePO4所代表的斜方晶的橄榄石结构的锂的扩散路径为晶格间隙的1维。因而，由于LiMnxN2_x04的锂扩散路径为3维，因此具有Li传导性高之类的优点。但是，已知尖晶石结构的正极材料因锂和锰的位置(位点)交换而导致锂扩散路径受到阻碍，锂离子(Li+)的传导率下降。另外，还存在3价锰容易溶出到电解液中这样的课题。因此，作为抑制锂和锰的位置交换、且使锰的平均价数增加来降低3价锰的比例的方法，通过将锰的位置的一部分置换为3价以下的不同种类的金属，根据电中性条件，使锰的平均价数增加，可以降低3价锰的比例。这样一来，只要使锰的比例减少，就可以降低锂扩散路径的锰的占有率。另外，在LiMn2O4的情况下，锂为1价，氧为_2价，根据电中性条件，锰的平均价数为3. 5。在此，如果替代锰，置换为3价以下的不同种类的金属，根据电中性条件，可以使锰的平均价数增加。在本发明中，特别是通过将1价的锂、2价的镁、镍、3价的铝用作置换元素，可以在使锂的扩散不下降的情况下减少3价锰的比例。在此，正极材料的锰的含量χ为1. 7 < χ < 1. 95，如果χ < 1. 7，则有助于锂的授受的锰量变少而导致电池容量下降。另一方面，如果X> 1.95，则有可能会容易发生锰溶出而使电池寿命下降。优选为这些数值的中间区域1. 8 < χ < 1. 9。氧(0)的量规定为4，但已知因烧结条件不同而导致其略偏离化学计算组成。因而，氧量上下偏离5%左右并不偏离本发明的宗旨。为了抑制锰从复合氧化物中溶出，除了包覆复合氧化物的包覆化合物(包覆层) 的配置及复合氧化物的组成以外，形成包覆层的包覆化合物的含量也是重要因素。对于形成包覆化合物(包覆层)的含有M(M为选自Mg、Al、Cu中的一种以上的元素)的氧化物或氟化物的含量，相对于复合氧化物(将复合氧化物设定为100重量％的情况下)，优选为0. 1重量％以上3.0重量％以下。在此，由于含有M的氧化物或氟化物具有抑制电解液中的HF与复合氧化物接触的作用，因此，为了将包含HF的电解液和复合氧化物隔绝，优选全面包覆复合氧化物。因此， 如果低于0. 1重量％，则因量少而不能说充分包覆复合氧化物的表面。另一方面，在超过 3. 0重量％的情况下，由于含有M的氧化物或氟化物本身为绝缘体，因此，会导致与正极的电阻上升相关的损耗变大、电池容量大幅度下降。因而，更优选为这些数值的中间区域0.3 重量％以上1.5重量％以下。对于形成包覆化合物(包覆层)的磷化合物的含量，相对于正极活性物质的复合氧化物(将复合氧化物设定为100重量％的情况下)，优选为0. 1重量％以上5. 0重量％以下。
包覆层的磷化合物具有辅助导电性和抑制电解液氧化分解的作用，如果磷化合物的含量低于0. 1重量％，则不能弥补导电性的下降，另外，对于抑制电解液氧化分解的作用也不充分。另一方面，在超过5.0重量％的情况下，由于磷化合物本身无助于充放电反应， 因此会导致电池容量下降。因而，更优选这些数值的中间区域0. 5重量％以上2. 0重量％ 以下。另外，包覆复合氧化物的包覆层的厚度优选为4nm以上IOOnm以下。在包覆层的厚度低于4nm的情况下，需要使包覆化合物的粒径本身为其以下，形成包覆层的包覆化合物颗粒因范德华力而凝聚，难以均勻地包覆复合氧化物表面。另一方面，当包覆层的厚度超过 IOOnm时，相比抑制锰向电解液溶出的效果，因包覆层引起的电阻上升显著，损耗变大，电池特性下降。更优选为这些数值的中间区域IOnm以上60nm以下。<复合氧化物的利用包覆层的表面包覆处理>为了在复合氧化物的表面形成包覆化合物(包覆层)，需要表面包覆处理。在本发明中，作为包覆化合物，包含含有M (M为选自Mg、Al、Cu中的一种以上的元素)的氧化物或氟化物、和磷化合物。而且，对包覆化合物的M而言，在包覆层内，需要使复合氧化物侧的原子浓度比包覆层的表层侧(电解液侧)的原子浓度高。因此，对复合氧化物的包覆处理的步骤很重要。关于复合氧化物的表面处理的方法，大致上可举出固相法和液相法，但优选液相法。固相法难以使包覆化合物(包覆层)均勻地分散在复合氧化物的表面，而且有可能会发生伴随包覆处理的复合氧化物表面的物理性损伤。另一方面，液相法的优点有可均勻地包覆复合氧化物的表面、可控制包覆层的粒径、物理性损伤复合氧化物表面的可能性小等。为了提高复合氧化物附近的包覆层的M(M为选自Mg、Al、Cu中的一种以上的元素) 的原子浓度，按以下步骤包覆复合氧化物。首先，在溶剂中生成含有M的氢氧化物和磷化合物，进行混合。其后，将复合氧化物投入到包含氢氧化物和磷化合物的溶剂中，在室温下进行混合。通过按这样的步骤进行混合，可以以包含水分子的氢氧化物中分散有磷化合物的形态使包覆化合物(包覆层)附着在复合氧化物表面。此时，由于氢氧化物包含OH基而润湿性提高，因此与复合氧化物表面良好地粘着。在该状态下进行真空干燥或喷雾干燥而使溶剂蒸发，在空气中对所得到的粉末进行热处理，则含有M的氢氧化物成为含有M的氧化物。或者，在氟气气氛中实施热处理，则含有M的氢氧化物成为含有M的氟化物。通过这样进行处理，可以提高复合氧化物附近的M(M为选自Mg、Al、Cu中的一种以上的元素)的原子浓度。另一方面，由于磷与氢氧化物相比润湿性低，因此对M的原子浓度在复合氧化物附近升高也有影响，与复合氧化物附近(复合氧化物侧)相比，表层侧的浓度更高。在复合氧化物的表面，具有包含含有M(M为选自Mg、Al、Cu中的一种以上的元素) 的氧化物或氟化物、和磷化合物的包覆层，对M而言，在包覆层内，复合氧化物(锂锰复合氧化物)侧的原子浓度比包覆层的表层侧(电解液侧)的原子浓度高，具有如此特征的锂二次电池用正极材料也可以单独使用。或者，也可以将该锂二次电池用正极材料与未包覆的复合氧化物或具有层状结构或橄榄石结构的正极材料混合使用。本发明中的锂二次电池在50°C的环境下以充电倍率0. 5C在2. 7V以上4. 2V以下的范围内进行1000个循环时的容量维持率为70%以上、优选为75%以上。在此，如前所述，“充放电倍率1C”是指在由完全放电的状态对电池进行充电的情况下用1小时完成100%的充电及在由完全充电的状态对电池进行放电的情况下用1小时完成100%的放电。例如，在充放电倍率0. 5C的情况下，为每2小时100%、即用2小时完成100%的充电或放电的速度。<复合氧化物的制作方法>下面，对复合氧化物(锂锰复合氧化物)的制作方法进行说明。作为复合氧化物的原料，可以使用以下的物质。作为锂化合物，可以使用碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、硝酸ffl (LiNO3) > 醋酸锂(CH3CO2Li)、氯化锂(LiCl)、硫酸锂(Li2SO4)等，优选为碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂 (LiOH)。作为锰化合物，可以使用氢氧化锰(Mn (OH) 3)、碳酸锰(Mn2 (CO3) 3)、硝酸锰 (Mn (NO3) 3)、醋酸锰(Mn (CH3CO2) 3)、硫酸锰(Mn2 (SO4) 3)、氧化锰(MnO)等，优选为碳酸锰 (Mn2 (CO3) 3)、氧化锰(MnO)。作为置换元素M的化合物，可举出氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氧化物等。成为原料的物质以规定的组成比的粉体的形式来供给，将其用球磨机等机械方法粉碎并混合。对粉碎混合而言，使用干式或湿式中的哪种方法都可以。然后，将所得到的粉末在700°C以上1000°C以下、优选800°C以上900°C以下进行烧结。烧结时间以保持4 48 小时、更优选10 M小时为宜。烧结时的气氛优选氧气或空气这样的氧化气体(O2)气氛。 烧结后可以进行空气冷却，也可以在惰性气体(氮气、氩气等)气氛下进行缓冷或利用液氮等进行骤冷。进而，也可以反复实施2次以上烧结。通过如此操作，可以抑制来自复合氧化物表面的氧缺损。烧结后所得的粉末的平均二次粒径优选为3 μ m以上30 μ m以下。当其低于3 μ m时，则比表面积过大，从而电解液与复合氧化物的接触面积增加，容易使锰溶出。另一方面，当其超过30 μ m时，复合氧化物内的Li扩散路径变长，不利于锂的嵌入/脱嵌。更优选为这些数值的中间区域5 μ m以上 25 μ m以下。使用如此操作所得到的复合氧化物，接着实施表面处理。〈复合氧化物的表面处理方法〉下面，表示利用液相法进行的复合氧化物(锂锰复合氧化物)的表面处理方法。在水或有机溶剂中，使规定量的包含选自Mg、Al、Cu中的金属元素的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐溶解。然后，使规定量的作为磷化合物原料的磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)或磷酸二氢铵(NH^2PO4)溶解。然后，用pH调节剂进行调节以使溶剂的pH与复合氧化物(锂锰复合氧化物)相同。在此，复合氧化物的PH是在IOOml纯水中投入IOg复合氧化物并在室温下搅拌10分钟后静置20分钟时的上清液的pH。复合氧化物的pH因组成不同而不同，大约为pH8至pHll 之间。pH调节剂可以使用具有碱性的氢氧化锂(LiOH)或氨(NH3)水，但为了生成磷化合物，优选使用氢氧化锂(LiOH)。通过使用氢氧化锂将复合氧化物的pH控制在大约士0. 5的范围内形成碱性溶液，金属元素的原料(包含选自Mg、Al、Cu中的金属元素的硝酸盐、醋酸
10盐、硫酸盐)形成金属氢氧化物而沉淀，磷化合物的原料(磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)或磷酸二氢铵(NH4H2PO4)等)成为磷酸化合物而沉淀。例如，Al (NO3) 3+3H20 — Al (OH) 3+3HN03(NH4) 2HP04+3Li0H — Li3P04+N03>5H2在如此调节而成的溶剂中，混合前述的正极材料，使包覆化合物附着在表面，并使溶剂蒸发。优选用加热搅拌或喷雾干燥来实施溶剂的蒸发。最后，将所得到的粉末在300°C 以上800°C以下、更优选500°C以上700°C以下进行加热处理。通过进行加热，附着在复合氧化物表面的氢氧化物(例如Al (OH)3)变成氧化物(例如Al2O3),进而，可以赋予包覆化合物 (包覆层)与复合氧化物之间以牢固的密合性。加热时间为1小时以上20小时以下、优选为3小时以上8小时以下。或者，通过在氟(F2)气体气氛下实施加热处理，也可以使氢氧化物(例如Al (OH)3) 变为氟化物(例如AlF3)。作为氟气体，优选三氟化氮(NF3)气体。(结晶结构的确认)对于制成的复合氧化物(锂锰复合氧化物)的结晶结构，使用自动X射线衍射装置(理学株式会社制造，RINT-Ultima III以下简称为XRD)，用射线源CuK α测定衍射图案。由所得到的衍射图案的峰值角度确认复合氧化物的结晶结构。(正极材料的平均粒径的测定法)对于正极材料的平均粒径，使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(LA-920， 堀场制作所制造)，利用激光衍射/散射法如下进行测定。首先，使用在纯水中混合有0. 2重量％的六偏磷酸钠而成的溶液作为分散剂，投入正极材料。为了抑制材料凝聚，施加5分钟超声波，利用振动使其分离后，测定中值粒径 (相对颗粒量为50%的颗粒的粒径)作为平均粒径。(包覆层的元素分布的确认)对于包覆层的厚度及该包覆层的原子的浓度分布，使用具备X射线分析装置(以下简称为EDS)(赛默飞世尔公司制造NORAN System300)的场发射透射电子显微镜(以下简称为TEM)(日立制作所制造HF-2000)，在加速电压200kV下进行测定。试样预先使用研磨机(GATAN公司制造600型)，利用Ar离子蚀刻法制成薄片。对于包覆层的元素分布，除此之外，可用将TEM和电子能量损失谱(EELS)组合而成的TEM-EELS、飞行时间型二次离子质谱仪(T0F-SIMS)、或俄歇电子分光法(AES)等来确认。(包覆化合物(包覆层)的确认)对于表面包覆化合物(包覆层)的结合状态，使用TEM(日立制作所制造 HF-2000)，在加速电压200kV下获取电子衍射图像，将衍射点与所附的数据库的已知化合物的衍射点的信息进行比较，来确定化合物种类。(元素的重量比的测定法)对于用于形成包覆层的表面处理的元素的重量比以及溶解于电解液中的锰的重量比，使用电感耦合高频等离子发光光谱(以下简称为ICP)分析装置(日立制作所制造 P-4000)进行测定。首先，在倒入烧杯中的45ml的离子交换水中投入5g正极材料和2ml硝酸或5ml电解液，用搅拌器(搅拌机)搅拌30分钟。放置5分钟后，将用滤纸过滤好的滤液与氩气一起在高频气氛中喷雾，测定所激发的各元素特有的光的强度，计算出元素的重量比。<锂二次电池的制作方法>表示锂二次电池的制作方法的一例如下所述。将作为活性物质的正极材料(复合氧化物(LiMn2O4))与碳材料粉末的导电材料及聚偏氟乙烯等粘合剂一起混合制作浆料。优选导电材料相对于正极材料(将正极材料设定为100重量％的情况下)的混合比为3重量％以上10重量％以下。另外，优选粘合剂相对于正极材料(将正极材料设定为100重量％的情况下)的混合比为2重量％以上10重量％ 以下。混合时，为了使正极材料在浆料中均勻地分散，优选使用混炼机进行充分混炼。对于所得到的浆料，利用例如辊式转印机等在厚度15 μ m以上25 μ m以下的集电体的铝箔上进行两面涂布。两面涂布后，通过加压干燥形成正极1(参照图1)的电极板。优选混合正极材料、导电材料、粘合剂而成的合剂部分的厚度为200 μ m以上250 μ m以下。负极与正极同样，将负极材料与粘合剂混合并涂布在集电体上后进行加压，形成电极。在此，优选电极合剂的厚度为20μπι以上70μπι以下。在负极的情况下，使用厚度 7 μ m以上20 μ m以下的铜箔作为集电体。优选涂布的混合比按例如负极材料和粘合剂的重量比计为90 10。对于涂布合剂后加压而成的正极及负极的电极，裁断为规定的长度，作成图1所示的正极1和负极2，利用点焊或超声波焊接分别形成导出电流用的柄部(tab)的正极引线 7、负极引线5。柄部的正极引线7、负极引线5由分别与呈长方形形状的集电体相同材质的金属箔制成，是为了从电极导出电流而设置的部件。在带柄的正极1及负极2之间夹持重叠使Li+离子通过的具有离子传导性的微孔薄膜，例如由聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)等构成的隔板3，将其如图1所示卷绕成圆筒状(螺旋状)作成电极组，收纳在圆筒状容器的电池罐4内。或者，虽然没有图示，但也可以将袋状物用于隔板并在其中收纳电极，将它们依次重叠形成多层结构收纳在方形容器中。容器的材质优选不锈钢或铝。对不锈钢而言，由于表面可形成静态被膜，因此不容易腐蚀，另外由于是钢因此强度高，可耐受电池罐4内的电解液等气化而成的气体的内压上升。铝具有轻质且单位重量的能量密度高这样的特征。将电极组(正极1、负极2、隔板3)收纳在电池容器的电池罐4内后，在电池容器的电池罐4内注入电解液，用密封件8进行密封制成电池。作为电解液，优选使用在碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、 碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、醋酸甲酯(MA)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC) 等溶剂中使作为电解质的六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)等溶解而成的溶液。电解质浓度优选为0. 7M(摩尔)以上1. 5M(摩尔)以下。另外，也可以在这些电解液中使具有羧酸酐基的化合物、1，3_丙烷磺内酯等具有硫元素( 的化合物、具有硼(B)的化合物混合。对于这些化合物的添加目的，根据抑制电解液在负极2表面的还原分解、防止由正极1溶出的锰等金属元素在负极2的还原析出、改善电解液的离子导电性、电解液的阻燃化等目的进行选择即可。
下面，进一步详细地说明实施例，但本发明并不限定于这样的实施例。实施例1将实施例1制作的正极的复合氧化物的特性示于表1。表权利要求
1.锂二次电池用正极材料，其特征在于，在锂锰复合氧化物的表面，具有包含含有M(M 为选自Mg、Al、Cu中的一种以上的元素)的氧化物或氟化物、和磷化合物的包覆层，对于所述M,在所述包覆层内，所述锂锰复合氧化物侧的原子浓度比所述包覆层表层侧的电解质侧的原子浓度高。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其特征在于，所述磷化合物为选自 Li3PO4, Li4P2O7^ LiPO3 中的一种以上。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其特征在于，对于所述磷化合物的磷， 在所述包覆层内，所述锂锰复合氧化物侧的原子浓度比所述表层侧(电解质侧)的原子浓度低。
4.如权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其特征在于，所述锂锰复合氧化物具有立方晶的尖晶石结构，用组成式LiMnxN2_x04表示(其中，1.7彡χ彡1.95，N为选自Li、 Mg、Al、Ni中的一种以上的元素)。
5.如权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其特征在于，所述含有M的氧化物或氟化物的含量，相对于所述锂锰复合氧化物100重量％，为0. 1重量％以上3. 0重量％以下。
6.如权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其特征在于，所述磷化合物的含量，相对于所述锂锰复合氧化物100重量％，为0. 1重量％以上5.0重量％以下。
7.如权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为4nm 以上IOOnm以下。
8.锂二次电池，其特征在于，其包含权利要求1所述的锂二次电池用正极材料。
9.如权利要求8所述的锂二次电池，其特征在于，在50°C的环境下，以充放电倍率0.5C 在2. 7V以上4. 2V以下的范围进行1000次循环时的容量维持率为70%以上。
10.二次电池模块，其特征在于，具有电连接的多个权利要求8所述的锂二次电池和对所述多个的锂二次电池的端子间电压进行检测、同时对所述多个的锂二次电池的状态进行控制的控制装置。
11.二次电池模块，其具有电连接的多个电池和对所述多个电池的状态进行管理及控制的控制装置，其特征在于，所述控制装置对所述多个电池的端子间电压进行检测，所述多个的各电池是在形成其外包装的电池罐内构成具有正极、负极及电解质的层叠体而成，所述正极为锂锰复合氧化物，在其锂锰复合氧化物的表面，具有包含含有M(M为选自Mg、Al、Cu中的一种以上的元素)的氧化物或氟化物、和磷化合物的包覆层，对于所述M,在所述包覆层内，所述锂锰复合氧化物侧的原子浓度比所述包覆层表层侧的电解质侧的原子浓度高。
12.如权利要求11所述的二次电池模块，其特征在于，对于所述磷化合物的磷，在所述包覆层内，所述锂锰复合氧化物侧的原子浓度比所述表层侧(电解质侧)的原子浓度低。
全文摘要
本发明提供一种即使在高温、高电压下也可以稳定地抑制锰溶出的锂二次电池用正极材料、使用该锂二次电池用正极材料作为正极材料的高温循环特性优异的锂二次电池及使用有该锂二次电池的二次电池模块。本发明的锂二次电池用正极材料的特征在于，在锂锰复合氧化物的表面，具有包含含有M(M为选自Mg、Al、Cu中的一种以上的元素)的氧化物或氟化物、和磷化合物的包覆层，对于所述M，在所述包覆层内，所述锂锰复合氧化物侧的原子浓度比所述包覆层的表层侧的电解质侧的原子浓度高。
文档编号H01M4/13GK102195027SQ201110048750
公开日2011年9月21日 申请日期2011年2月25日 优先权日2010年3月5日
发明者河野一重, 远山达哉 申请人:株式会社日立制作所