Li₂MnO₃和LiCoO₂的复合正极材料的制作方法

专利名称：Li₂MnO₃和LiCoO₂的复合正极材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池领域中的一种Li2MnO3和LiCoO2的复合正极材料。
背景技术：
由于锂离子电池具有高电压、高容量、循环寿命长、安全性能好、绿色环保等优点，已广泛应用于便携式电子设备、动力装置、航空航天、空间技术等领域。钴酸锂(LiCoO2)是目前已商业化广泛使用的正极材料，但其在充放电过程中若电压大于4. 2V，其极易发生相变，由层状结构相转变为类立方结构相，导致锂离子脱嵌过程中结构非常不稳定，电化学性能不理想，因此需要对其做进一步改性。目前已有的针对钴酸锂材料的修饰改性方法均采用两步法，其特点为先制备正极活性材料后再进行修饰，这样就使生产过程较为繁琐，而且增加了制造成本。更为重要的是这些修饰方法均采用电化学惰性的修饰材料，这样就使整个正极材料的理论容量有所下降，而且有可能带来一些新的问题。比如采用Al2O3或AlF3包 覆LiCoO2，两种都额外加入一道生产工序，使操作复杂化；后者包覆时还会产生HF气体，从环保和能源节约方面考虑都是不可取的。本发明利用Li2MnO3结构稳定的特征，抑制充放电过程中LiCoO2的相变，以提高Li2MnO3和LiCoO2复合正极材料的循环稳定性和充放电电压窗口。工艺上采用一步法制备比容量高、循环性能好的Li2MnO3和LiCoO2的复合正极材料，工艺过程简单，易于控制，具有大规模工业化应用前景。

发明内容
本发明的目的在于提供一种Li2MnO3和LiCoO2的复合正极材料。本发明所提供的Li2MnO3和LiCoO2的复合正极材料,是符合XLi2MnO3 yLiCo02化学计量比的Li2MnO3和LiCoO2的复合氧化物，其中0. 025 ^ x ^ 0. 15, x+y = I ;所述Li2MnO3和LiCoO2的复合正极材料作为锂离子电池的正极材料，不但可以用于正常充放电，而且可以用于快速充电或者缓慢充电。本发明提供的Li2MnO3和LiCoO2的复合正极材料的制备方法包括以下步骤(I)使金属离子 Li Mn Co 的比例为 I. 025 0. 025 0. 975
I.15 0. 15 0.85，首先称取锂盐、锰盐和钴盐，将称取的金属盐研磨混匀，得到金属盐混合物；(2)按总的金属离子与氢氧根的摩尔比为I : I I : 5的比例称取氢氧化物，并加入步骤(I)中得到的金属盐混合物中，将金属盐和氢氧化物充分混合后干燥，得到金属盐和氢氧化物的混合物；(3)将步骤(2)获得的金属盐和氢氧化物混合物再次研磨，并进行热处理，先于低温下处理一段时间，后升温到高温再处理一段时间，随炉冷却至室温，得到块状物；(4)将步骤(3)得到的块状物用去离子水洗涤几次后干燥，得到粉体；(5)将步骤(4)获得的粉体高温处理一段时间，热处理后的粉体进行冷却处理后，获得Li2MnO3和LiCoO2的复合正极材料粉末。
上述步骤(I)中的锂盐为碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或几种；锰盐为碳酸锰、乙酸锰、草酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或几种；钴盐为碳酸钴、乙酸钴、草酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或几种。步骤⑵中的氢氧化物为氢氧化钠；干燥处理的温度为80°C 180°C，处理时间为I 6h0步骤(3)中低温热处理温度为300 450°C，时间为I 6h ;高温热处理温度为700°C~ 1000°C，时间为 3 16h。步骤⑷中干燥处理的温度为80°C 180°C，时间为I 6h。步骤(5)中高温热处理温度为700°C 1000°C，时间2 8h ;冷却处理方式为室温下淬火、液氮中淬火、冰水混合物中淬火。本发明采用一步法制备Li2MnO3和LiCoO2的复合正极材料，通过利用金属盐和氢氧化物室温反应生成的产物盐作为反应的熔剂，在制备LiCoO2的过程中同时合成Li2MnO3,大大提高了 Li2MnO3的分散均匀程度和产品的均一性。利用Li2MnO3稳定充放电过程中LiCoO2的结构，抑制高充电电压下的LiCoO2的相变，以提高LiCoO2正极材料的电化学性能。本发明采用的原料来源广泛，工艺工程简单，易于控制，重复性好，可以规模化合成；可以利用现有生产设备而不需引入新的设备，节约了生产成本；无需额外加入生产工序，克服了修饰改性与正极材料生产不同步的问题。本发明利用Li2MnO3稳定LiCoO2正极材料的结构，不仅可以提高LiCoO2正极材料的比容量、提高循环寿命，而且可以有效改善LiCoO2E极材料在高倍率和高低温条件下的电化学性能。如用0. 05Li2Mn03 *0. 95LiCo02复合正极材料粉体作为电极，在室温下以SOmAg—1的电流密度进行充放电，其放电比容量为172mAh g'经过25次循环后，仍保持157mAh g'容量保持率达到91. 3% ;在45. 4°C高温下，以SOmAg—1的电流密度进行充放电，其放电比容量为160mAh ,经过25次循环后，仍保持150mAh *g_1,容量保持率达到93. 8%;在-10°C低温下，以SOmAg—1的电流密度进行充放电，其放电比容量 为156mAh g'经过25次循环后，仍保持15ImAh g_\容量保持率达到96. 8%。用本发明制备的复合正极材料生产的锂离子电池，不但可以用于正常充放电电路，而且可以用于快速充电或者缓慢充电电路。采用本发明制备的Li2MnO3和LiCoO2的复合正极材料是一种非常具有应用前景的锂离子电池电极材料。


图I为实施例10. 075Li2Mn03 0. 925LiCo02复合正极材料粉体的X-射线衍射图P曰。图2为实施例I用0. 075Li2Mn03 0. 925LiCo02复合正极材料粉体作为正极在50mAg^, IOOmAg^1, 300mAg^,500mAg^时的首次恒流充放电曲线。图3为实施例I用0. 075Li2Mn03 0. 925LiCo02复合正极材料粉体作为正极在50mAg_1, IOOmAg-1, 300mAg_1, 500mAg_1 时的循环性能曲线。图4为实施例I用0. 075Li2Mn03 0. 925LiCo02复合正极材料粉体作为正极在50mA g'IOOmA g'300mA g'500mA g—1的充放电电流密度和45. 4°C下的首次恒流充放电曲线。图5为实施例I用0. 075Li2Mn03 0. 925LiCo02复合正极材料粉体作为正极在充电电流密度为SOOmAg—1，放电电流密度为SOmAg'lOOmAg'SOOmAg—1和SOOmAg—1时的首次恒流充放电曲线。
具体实施例方式本发明的主要实施过程是(I)使金属离子 Li Mn Co 的比例为 I. 025 0. 025 0. 975
1.15 0. 15 0.85，首先称取锂盐、锰盐和钴盐，将称取的金属盐研磨混匀，得到金属盐混合物；(2)按总的金属离子与氢氧根的摩尔比为I : I I : 5的比例称取氢氧化物，并加入步骤(I)中得到的金属盐混合物中，将金属盐和氢氧化物充分混合后干燥，得到金属盐和氢氧化物的混合物；
(3)将步骤(2)获得的金属盐和氢氧化物混合物再次研磨，并进行热处理，先于低温下处理一段时间，后升温到高温再处理一段时间，随炉冷却至室温，得到块状物；(4)将步骤(3)得到的块状物用去离子水洗涤几次后干燥，得到粉体；(5)将步骤(4)获得的粉体高温处理一段时间，热处理后的粉体进行冷却处理后，获得Li2MnO3和LiCoO2的复合正极材料粉末。以下通过实例进一步阐明本发明的特点，但不局限于实施例。下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。实施例I :0. 075Li2Mn03 0. 925LiCo02 复合正极材料以乙酸锂，乙酸锰，乙酸钴及氢氧化钠为起始原料，将I. 5mmol乙酸锰、18. 5mmol乙酸钴、25. 8mmol乙酸锂在室温下球磨0. 5h，再加入137. 4mmol氢氧化钠在室温下球磨
2.5h，得到混料，氢氧化钠与总的金属离子的摩尔比为3 I。混料于180°C干燥3h后将其研磨成粉末装入坩埚。于箱式炉内以4°C /min的升温速度升温到350°C下加热3h，再升温至|J900°C下加热10h，然后随炉冷却至室温。用去离子水洗涤几次后过滤，将滤渣在180°C干燥3h，待样品干燥后转入坩埚内，在箱式炉内900°C加热处理6h，并于室温下退火，即可得到0. 075Li2Mn03 0. 925LiCo02粉体材料。粉体材料的XRD测试结果显示，合成的粉体具有层状岩盐结构(R3m)，如图I所示。采用扣式电池进行测试，混合粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF (聚偏氟乙烯)的质量比为8 I 1，金属锂片为对极，Imol L_1LiPF6/EC+DMC+EMC (体积比I : I : I)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，电池测试系统为NEWARE TC53，充放电电压范围3.0 4. 4V之间，充放电电流密度分别选取50mA g'lOOmA 300mA g'500mA -g'该材料作为锂离子电池的正极时表现出良好的电化学性能。扣式电池测试结果显不，⑴在50mA *g_1> 100mA *g_1>300mA *g_1>500mA *g_1的充放电电流密度和28°C下首次放电比容量分别为 16OmAh *g_1>154mAh *g_1> 149mAh *g_1>146mAh .g'如图 2 所不;经过 25 次充放电之后，它们的放电比容量分别为147mAh g_1> 141mAh g_1> 137mAh g_1> 130mAh g_S如图 3 所示。(2)在 50mA *g_1 UOOmA 300mA 500mA *g_1 的充放电电流密度和 _10°C下首次放电比容量分别为156mAh *g_1> 149mAh *g_1> 144mAh *g_1> 138mAh 经过25次充放电之后，它们的放电比容量分别为15ImAh g'145mAh g'139mAh g'132mAh g' (3)在50mA g'100mA 300mA 500mA g—1的充放电电流密度和45. 4°C下首次放电比容量分别为 160mAh *g_1>149mAh *g_1>144mAh *g_1>132mAh 如图 4 所示；经过 25 次充放电之后，它们的放电比容量分别为15OmAh g'133mAh g'131mAh g'125mAh g' (4)快充慢放，500mA g—1 充电,50mA g'IOOmA g_1>300mA g—1 和 500mA g—1 放电的首次放电比容量分别为 162mAh g'154mAh g'143mAh g'143mAh g'如图 5 所不;经过 25 次充放电之后，它们的放电比容量分别为149mAh g'142mAh g'135mAh g'130mAh g'实施例2 0. 025Li2Mn03 0. 975LiCo02 复合正极材料以乙酸锂，乙酸锰，乙酸钴及氢氧化钠为起始原料，将0. 5mmol乙酸锰、19. 5mmol乙酸钴、24. 6mmol乙酸锂在室温下球磨0. 5h，再加入133. 8mmol氢氧化钠在室温下球磨
2.5h，得到混料，氢氧化钠与总的金属离子的摩尔比为3 I。混料于180°C干燥3h后将其研磨成粉末装入坩埚。于箱式炉内以4°C /min的升温速度升温到350°C下加热3h，再 升温到900°C下加热10h，然后随炉冷却至室温。用去离子水洗涤几次后过滤，将滤渣在180°C干燥3h，待样品干燥后转入坩埚内，在箱式炉内900°C加热处理6h，并于室温下退火，即可得到0. 025Li2Mn03 0. 975LiCo02粉体材料。粉体材料的XRD测试结果显示，合成的粉体具有层状岩盐结构(R3m)。扣式电池测试结果显不，⑴在50mA g'IOOmA g_1>300mA g'500mA g—1的充放电电流密度和28°C下首次放电比容量分别为158mAh g^\l47mAh g'139mAh g^\l34mAh g'经过25次充放电之后，它们的放电比容量分别为148mAh g—1、128mAh g \ 118mAh g \ 107mAh g、(2)在 50mA g \ IOOmA g \300mA g \500mA g 1的充放电电流密度和-10°C下首次放电比容量分别为145mAh -g^USSmAh -g^USOmAh q1、127mAh g—1，经过25次充放电之后，它们的放电比容量分别为140mAh g^\l35mAh g'127mAh *g_1> 125mAh .g-1。(3)在 50mA g_1>IOOmA *g_1>300mA g_1>500mA g_1 的充放电电流密度和 45. 4°C下首次放电比容量分别为 159mAh .g'MSmAh .g'MOmAh ^g-1USlmAh *g_1,经过25次充放电之后，它们的放电比容量分别为145mAh g^\l27mAh g^\ll5mAh g'105mAh g—1。(4)快充慢放，500mA g—1 充电,50mA g—1、IOOmA g_1>300mA g—1 和 500mA g—1放电的首次放电比容量分别为156mAh 146mAh 137mAh *g_1> 135mAh 经过25次充放电之后，它们的放电比容量分别为147mAh g_1> 130mAh g_1> 121mAh g_1> 112mAh g'实施例3 0. 05Li2Mn03 0. 95LiCo02 复合正极材料以乙酸锂，乙酸锰，乙酸钴及氢氧化钠为原料，将Immol乙酸锰、19mmol乙酸钴、25. 2mmol乙酸锂在室温下球磨0. 5h,再加入135. 6mmol氢氧化钠在室温下球磨2. 5h,得到混料，氢氧化钠与总的金属离子的摩尔比为3 I。混料于180°C干燥3h后将其研磨成粉末装入坩埚。于箱式炉内以4°C /min的升温速度升温到350°C下加热3h，再升温到900°C下加热10h，然后随炉冷却至室温。用去离子水洗涤几次后过滤，将滤渣在180°C干燥3h，待样品干燥后转入坩埚内，在箱式炉内900°C加热处理6h，并于室温下退火，即可得到0. 05Li2Mn03 *0. 95LiCo02粉体材料。粉体材料的XRD测试结果显示，合成的粉体具有层状岩盐结构(R3m)。扣式电池测试结果显不，(I)在 50mA .g'IOOmA g_1>300mA g_1>500mA g_1的充放电电流密度和28°C下首次放电比容量分别为172mAh I1UeOmAh I'MSmAh i1、140mAh g'经过25次充放电之后，它们的放电比容量分别为157mAh g'146mAh g'136mAh *g_1> 130mAh .g-1。(2)在 50mA .g-1、IOOmA .g-1、300mA .g-1、500mA g_1 的充放电电流密度和 _10°C下首次放电比容量分别为 15ImAh g' 145mAh g' 139mAh g' 133mAh g_1,经过25次充放电之后，它们的放电比容量分别为146mAh g'139mAh g'135mAh g'128mAh .g' (3)在 50mA .g' IOOmA *g_1>300mA *g_1>500mA *g_1 的充放电电流密度和 45. 4°C下首次放电比容量分别为166mAh g'155mAh g'149mAh g'140mAh g'经过25次充放电之后，它们的放电比容量分别为152mAh g'136mAh g'133mAh g'129mAh g'(4)快充慢放,500mA g—1 充电,50mA g'IOOmA g_1>300mA g—1 和 500mA g—1 放电的首次放电比容量分别为169mAh g'16ImAh g'145mAh g'140mAh g-1,经过25次充放电之后，它们的放电比容量分别为 155mAh g'148mAh g'134mAh g'130mAh g'实施例4 0. ILi2MnO3 0. 9LiCo02 复合正极材料以乙酸锂，乙酸锰，乙酸钴及氢氧化钠为起始原料，将2mmol乙酸锰、18mmol乙酸钴、26. 4mmol乙酸锂在室温下球磨0. 5h,再加入139. 2mmol氢氧化钠在室温下球磨2. 5h,得到混料，氢氧化钠与总的金属离子的摩尔比为3 I。混料于180°C干燥3h后将其研磨成粉末装入坩埚。于箱式炉内以4°C /min的升温速度升温到350°C下加热3h，再升温到900°C下加热10h，然后随炉冷却至室温。用去离子水洗涤几次后过滤，将滤渣在180°C干燥3h，待样品干燥后转入坩埚内，在箱式炉内900°C加热处理6h，并于室温下退火，即可得到0. ILi2MnO3 *0. 9LiCo02粉体材料。粉体材料的XRD测试结果显示，合成的粉体具有层状岩盐 结构(R3m)。扣式电池测试结果显不，(I)在 50mA g—1、IOOmA g_1>300mA g_1>500mA g—1的充放电电流密度和28°C下首次放电比容量分别为161mAh 155mAh ^giMlmAh132mAh g'经过25次充放电之后，它们的放电比容量分别为153mAh g^\l42mAh g'134mAh *g_1> 125mAh .g-1。(2)在 50mA g_1>IOOmA *g_1>300mA g_1>500mA g_1 的充放电电流密度和_10°C下首次放电比容量分别为149mAh g'MlmAh g_\l29mAh g_1U20mAh g'经过25次充放电之后，它们的放电比容量分别为145mAh g'136mAh g'124mAh g'115mAh .g—1。(3)在 50mA .g—1、IOOmA *g_1>300mA *g_1>500mA *g_1 的充放电电流密度和 45. 4°C下首次放电比容量分别为163mAh g_1> 154mAh g_1> 145mAh g_1> 137mAh g_S经过25次充放电之后，它们的放电比容量分别为151mAh g'140mAh g'132mAh g'123mAh g'
(4)快充慢放,500mA g—1 充电,50mA g'IOOmA g_1>300mA g—1 和 500mA g—1 放电的首次放电比容量分别为162mAh g'153mAh g'140mAh g'132mAh g-1,经过25次充放电之后，它们的放电比容量分别为 154mAh g'147mAh g'135mAh g'130mAh g'实施例5 0. 15Li2Mn03 0. 85LiCo02 复合正极材料以乙酸锂，乙酸锰，乙酸钴及氢氧化钠为起始原料，将3mmol乙酸锰、17mmol乙酸钴、27. 6mmol乙酸锂在室温下球磨0. 5h,再加入142. 8mmol氢氧化钠在室温下球磨2. 5h,得到混料，氢氧化钠与总的金属离子的摩尔比为3 I。混料于180°C干燥3h后将其研磨成粉末装入坩埚。于箱式炉内以4°C /min的升温速度升温到350°C下加热3h，再升温到900°C下加热10h，然后随炉冷却至室温。用去离子水洗涤几次后过滤，将滤渣在180°C干燥3h，待样品干燥后转入坩埚内，在箱式炉内900°C加热处理6h，并于室温下退火，即可得到0. 15Li2Mn03 *0. 85LiCo02粉体材料。粉体材料的XRD测试结果显示，合成的粉体具有层状岩盐结构(R3m)。扣式电池测试结果显不，(I)在 50mA .g'IOOmA g_1>300mA g_1>500mA g_1的充放电电流密度和28°C下首次放电比容量分别为153mAh 149mAh ^g-1USemAh124mAh g'经过25次充放电之后，它们的放电比容量分别为141mAh g'140mAh g'125mAh *g_1> 117mAh .g-1。(2)在 50mA g_1>IOOmA *g_1>300mA g_1>500mA g_1 的充放电电流密度和 _10°C下首次放电比容量分别为 140mAh g—1、135mAh g—1、124mAh g' 115mAh g_S经过25次充放电之后，它们的放电比容量分别为136mAh g^\l29mAh g^\l20mAh g—1、108mAh ^g-1O (3)在 50mA *g"\ IOOmA *g"\300mA *g"\500mA *g_1 的充放电电流密度和 45. 4°C下首次放电比容量分别为152mAh g"\ 150mAh g"\ 137mAh g"\ 125mAh g—、经过25次充放电之后，它们的放电比容量分别为139mAh g"\l38mAh g"\l24mAh g"\ll6mAh g—、(4)快充慢放，500mA g—1 充电，50mA g"\ IOOmA g"\300mA g—1 和 500mA g—1 放电的首次放电比容量分别为155mAh g"\l48mAh g"\l34mAh g"\l24mAh g—、经过25次充放电之后，它们的放电比容量分别为 144mAhg"\ 140mAh g"\ 128mAh g"\ 117mAh g_10
权利要求
1.一种Li2MnO3和LiCoO2的复合正极材料,是符合XLi2MnO3 yLiCo02化学计量比的Li2MnO3 和 LiCoO2 的复合氧化物，其中 0. 025 ^ x ^ 0. 15，x+y = I。
2.根据权利要求I所述的Li2MnO3和LiCoO2复合正极材料，其特征在于电压窗口为3. OV 4. 4V，电流密度为SOmAg—1时，首次放电比容量不低于172mAh g—1 ;电压窗口为3.OV 4. 4V，电流密度为SOOmAg-1时，首次放电比容量不低于135mAh g—1。
3.根据权利要求I所述的Li2MnO3和LiCoO2复合正极材料,其特征在于当充放电电压窗口为2. OV 4. 8V时，电流密度为SOmAg'室温下首次放电比容量不低于236mAh *g^,25次循环后，容量保持率高于89. 2%。
4.根据权利要求I所述的Li2MnO3和LiCoO2复合正极材料,其特征在于当充放电电压窗口为2. OV 4. 8V时，电流密度为SOmAg—1，45. 4°C条件下的首次放电比容量不低于265mAh g—1，25次循环后，容量保持率高于87.6%。
5.根据权利要求I所述的Li2MnO3和LiCoO2复合正极材料,其特征在于当充放电电压窗口为2. OV 4. 8V时，电流密度为SOmAg' _10°C条件下首次放电比容量不低于193mAh g'25次循环后，容量保持率高于96. 5%。
6.—种权利要求I所述的Li2MnO3和LiCoO2复合正极材料的制备方法,包括下述步骤 (1)使金属离子Li: Mn : Co的比例为1.025 0.025 0.975 I. 15 0. 15 0.85，首先称取锂盐、锰盐和钴盐，将称取的金属盐研磨混匀，得到金属盐混合物； (2)按总的金属离子与氢氧根的摩尔比为I: I I : 5的比例称取氢氧化物，并加入步骤(I)中得到的金属盐混合物中，将金属盐和氢氧化物充分混合后干燥，得到金属盐和氢氧化物的混合物； (3)将步骤(2)获得的金属盐和氢氧化物混合物再次研磨，并进行热处理，先于低温下处理一段时间，后升温到高温再处理一段时间，随炉冷却至室温，得到块状物； (4)将步骤(3)得到的块状物用去离子水洗涤几次后干燥，得到粉体； (5)将步骤(4)获得的粉体高温处理一段时间，热处理后的粉体进行冷却处理后，获得Li2MnO3和LiCoO2的复合正极材料粉末。
7.根据权利要求6所述的Li2MnO3和LiCoO2复合正极材料的制备方法，其特征在于所述的步骤(I)中的锂盐为碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或几种；锰盐为碳酸锰、乙酸锰、草酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或几种；钴盐为碳酸钴、乙酸钴、草酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或几种；所述的步骤(2)中的氢氧化物为氢氧化钠；干燥处理的温度为80°C 180°C，处理时间为I 6h ;所述的步骤(3)中低温热处理温度为300 450°C，时间为I 6h ;高温热处理温度为700°C 1000°C，时间为3 16h ;所述的步骤(4)中干燥处理的温度为80°C 180°C，时间为I 6h ;所述的步骤(5)中高温热处理温度为700°C 1000°C，时间2 8h ;冷却处理方式为室温下淬火、液氮中淬火、冰水混合物中淬火。
全文摘要
本发明公开了一种Li2MnO3和LiCoO2的复合正极材料，该正极材料是符合xLi2MnO3·yLiCoO2化学计量比的Li2MnO3和LiCoO2的复合氧化物，其中0.025≤x≤0.15，x+y＝1。本发明公开的Li2MnO3和LiCoO2复合正极材料具有高比容量、高循环寿命的特点，在高倍率和高低温等条件下也具有优异的性能。
文档编号H01M4/505GK102751481SQ201210032219
公开日2012年10月24日 申请日期2012年2月14日 优先权日2012年2月14日
发明者余创, 关翔锋, 李广社, 李莉萍, 罗冬 申请人:中国科学院福建物质结构研究所