专利名称：一种带状碳载金属催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种带状碳载金属催化剂及其制备方法和应用，特别是一种燃料电池用纳米带状碳载钼催化剂及其制备方法。
背景技术：
催化剂载体是聚合物膜燃料电池催化层的关键材料之一。作为催化剂的载体，它必须具备较大的比表面积、适当的孔径分布、极好的电化学稳定性以及高的电导率等，能够提供高的导电能力、良好的气体通道、足够的容水能力。催化剂载体不仅直接影响催化剂的粒径、分散度及活性，而且影响催化层的导电性、传质及电化学比表面积等。目前催化剂载体主要以碳材料为主。其中活性碳、石墨化碳黑、纳米碳纤维、碳纳米管(CNTs)等都具有一定的应用。目前，广泛采用的碳载体为Cabot公司的Vulcan XC-72碳黑等。但是，在DMFCs高酸性、高电位和较高温度的条件下，碳载体在水分子的作用下会发生腐蚀，表面被氧化为CO或C02。对于在100°C以下运行的聚合物膜燃料电池，仅十万分之几的CO就会导致Pt基催化剂严重中毒；碳载体的腐蚀还会加速高度分散的Pt聚集。在电池开始运行和停止运行时，电极局部电压可以达到1.2 V ;碳载体的腐蚀速率明显增大，从而导致贵金属Pt的电化学表面积减小和Pt的流失或团聚。这是电催化剂活性与电极使用寿命降低的主要原因之一。减缓电极性能变差和使用寿命降低的方法之一就是采用更稳定的碳载体。因此，人们开始研究了碳纳米管、介孔碳、碳纤维、纳米碳纤维，碳纳米角等耐腐蚀载体，然而这些碳载体表面呈较强的惰性，不利于催化剂金属颗粒的分散(姜玉林，何大平，木土春，碳纳米管担载纳米贵金属催化剂的方法，电池，2012,42, (5) ;Halder A, Sharma S，Hegde M, et al.An timicrobial activity of single walled carbon nanotubes.J Phys Chem C， 2009，113 (4):1466-1473)。
介孔碳是最近发现的一类新型的非硅基介孔材料，由于它具有巨大的比表面积(可达2500 1112/8)和孔体积(可达2.25 cm3/g)，非常有望应用在催化剂载体、储氢材料、电极材料等方面，因此受到人们高度重视。常用合成方法是硬模板法，利用MCM-48、SBA-15等介孔分子筛为模板，选择适当的前驱物，在酸催化下使前驱物碳化，沉积在介孔材料的孔道内，然后用NaOH或HF等溶掉介孔SiO2,即得介孔碳。但作为燃料电池催化剂载体，从成本角度讲并不适合，而复杂的制备工艺也使其的应用受到限制。碳气凝胶是通过高温碳化有机气凝胶而得到的产物，它是一种质轻、比表面积大、中孔发达、导电性良好、电化学性能稳定的纳米多孔网络状非晶碳材料，其孔隙率高达80 98%，比表面积为400 1000 m2/g，电导率为10 25 S/cm。但是纳米化碳气凝胶制备困难，且作为非晶态的碳气凝胶材料，在PEMFC恶劣的工作环境中容易发生化学腐蚀，导致催化剂的耐久性降低。石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构碳质材料，目前导电性能最出色的材料，具有巨大的比表面积、非常高的载流子迁移速率以及较高杨氏模量、铁磁性等特性。其特殊的纳米结构以及性能促使石墨烯材料已在电子学、光学、磁学、生物医学、催化、电化学、传感器、储能等诸多领域显示出了巨大的应用潜能。
发明内容
本发明的目的是制备一种燃料电池用的金属/带状纳米碳催化剂，其优选钼载量为10 60wt%。这种催化剂使用切割单臂多臂纳米碳管以及其它碳材料所得带状纳米碳为载体，利用带状纳米碳特有的量子化效应和二维的延展性以及残余未反应的含氧官能团，以提高催化剂的催化活性，贵金属钼的抗一氧化碳毒性和催化剂的使用稳定性。通过将带状纳米碳与金属酸或者混合金属酸和金属盐共混，以硼氢化钠，甲醇或者乙二醇为还原齐U，得到一种燃料电池用金属/带状纳米碳催化剂，通过调节碳管或者其它碳材料的切割剂用量，切割反应时间以及还原时间来控制催化活性和稳定性，进而制备出高活性，高稳定性，低成本的催化剂。—种带状碳载金属催化剂，所述带状碳为键合有含氧官能团且碳氧比为1000:5 100:50的纳米碳带,所述纳米碳带的表面沉积有尺寸为0.1 IOOnm的纳米金属；所述纳米金属是过渡金属、镧系金属、锕系金属中的一种或几种的混合物。其中，碳氧比优选为100:5 100:20，纳米金属的尺寸优选为0.5 10nm。所述纳米碳带由单层或多层带状石墨烯构成，所述单层或多层石墨烯的厚度为I IOnm,带状面积为0.05 0.2 μ m2。所述过渡金属是钼、钯、铑 、锰、铬、镍、金或钥。所述纳米金属与所述带状碳的质量比为1:100 100:1，优选1:10 9:10o上述催化剂的制备方法，包含如下步骤:将碳纳米管置于硫酸溶液中，30 120°C下搅拌0.5 6h，加入KMnO4，继续搅拌0.5 8h，反应后得到的固体用H2O2洗涤，再加入金属酸或者金属盐(如氯钼酸或者其它金属酸或者金属盐)，用碱性水溶液调节pH值为9 13，搅拌数分钟后，加入还原剂及去离子水在20 180°C下还原反应3 24h，过滤，60 100°C下真空干燥沉淀物，冷却后即得到所述催化剂；所述碳纳米管:硫酸溶液=KMnO4:金属酸或金属盐:还原剂:去离子水的质量比为1:5 500:0.5 20:2.66 15.93:160 640:5000 10000 ;所述硫酸溶液的质量百分浓度为20 100%。所述碳纳米管为单臂或多臂碳管，优选多臂碳管。所述硫酸溶液是硫酸的水溶液，质量百分浓度为20 98%。所述KMnO4与所述碳纳米管的质量比为1:1 8:1。所述碱性水溶液是0.5 4M氢氧化钾水溶液。所述还原剂为硼氢化钠、乙二醇或甲醇，所述还原反应的温度60 160°C。在本发明的方法中，H2O2的作用主要是洗涤除杂，而金属酸如盐酸溶液用来强化洗涤除杂，碱性水溶液如氢氧化钾水溶液用来调节PH值，所以在用量上没有特别的限。在本发明的具体实施中，优选将预处理好的碳管浸溃在硝酸溶液中，30 90°C加热回流0.5 6小时,进行预氧化处理。一种燃料电池，包含本发明前述的带状碳载金属催化剂，例如一种带状碳载钼金属催化剂等。较佳地，本发明的燃料电池的带状碳载金属催化剂包含含氧官能团。本发明的含有含氧官能团的带状碳载金属催化剂的具有如下优点:(1)本发明采用的含有含氧官能团的带状纳米碳作为催化剂载体，由于其平面化结构、量子化、含氧官能团的存在，石墨烯纳米带更容易在其表面形成电负中心，在催化剂制备过程中吸附纳米金属粒子如钼粒子，使纳米金属粒子更稳定地吸附在载体表面，不易迁移，其较大的比表面积也可以有效地阻止金属颗粒团聚，更有利于金属负载，提高了催化剂的催化活性和稳定性；
(2)含氧官能团与纳米金属之间的作用类似双金属合金，提高纳米金属的抗一氧化碳中毒能力，延长了催化剂的寿命，有效降低了催化剂成本，实现其高效、抗毒、低成本的目标。
图1实施例7制备得到的含有含氧官能团的带状纳米碳催化剂在硫酸溶液中的电化学循环伏安图；其中，a是实施例7的测试结果，b、c分别是对比例I和对比例2的测试
结果;
图2是实施例7制备得到的含有含氧官能团的带状纳米碳催化剂在硫酸甲醇共混溶液中的电化学循环伏安图；其中，a是实施例7的测试结果，b、c分别是对比例I和对比例2的测试结果；
图3是实施例7制备得到的含有含氧官能团的带状纳米碳催化剂计时电流曲线；其中，a是实施例7的测试结果，b、c分别是对比例I和对比例2的测试结果。
具体实施方式
下面，用实施例来进一步说明本发明内容，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明精神和保护范围的情况下做出的其它变化和修改，仍包括在本发明保护范围之内。本发明的实施例中使用的原料除特别说明之外，均为市售产品。本发明得到的燃料电池用钼/带状纳米碳的电化学活性表面积和抗甲醇毒性以及稳定性的检查方法是通过在标准三电极体系中进行电化学测试完成的。采用钼丝作对电极，银/氯化银做参比电极，直径3mm的玻碳电极为工作电极，电解质为0.5mol/L的硫酸溶液或者0.5 mol/L硫酸和lmol/L甲醇混合溶液。测试在瑞士万通公司的AutoLab系统进行，具体操作过程为:准确秤取5mg催化剂粉末，加入50 μ L 5wt% Nafion (东岳集团)溶液，超声分散于Iml去离子水中。移取6μ L滴于玻碳电极表面，室温干燥。循环伏安测试法测电化学活性表面积:测试前先在浸入三电极体系的硫酸溶液中通入氮气半个小时以上，以50mV/s的扫描速率在-0.25V到IV区间进行多次循环伏安扫描，至到曲线稳定，依据循环伏安曲线计算出催化剂电化学活性表面积。循环伏安测试法测钼催化剂抗一氧化碳毒性:测试前先在浸入三电极体系硫酸甲醇混合溶液中通入氮气半个小时以上，以50mV/s的扫描速率在-0.25V到IV区间进行多次循环伏安扫描，至到曲线稳定，依据循环伏安曲线的正向扫描的峰电流数值与负向扫描峰电流数值(If/Ib)计算出催化剂抗一氧化碳毒性。电化学稳定性测试是利用计时电流发在该三电极体系进行的，其电解质是硫酸甲醇混合溶液，计时时间为120分钟。实施例1(1)将I克纳米碳管置于IOOml60% H2SO4中，在70°C下搅拌lh，制备得到含有纳米碳管的硫酸溶液；
(2)将5克KMnO4加入到含有纳米碳管的硫酸溶液中，继续搅拌lh，得到含有氧化切割开的纳米碳带、KMnO4以及硫酸的混合液；
(3)依次在步骤(2)的混合液中加入H2O2和盐酸，去离子水离心分离，洗涤沉淀物数次，置于50°C真空烘箱干燥12h，得到氧化石墨烯纳米带；
(4)将所述氧化石墨烯纳米带置入去离子水中，超声30分钟，再加入氯钼酸、醋酸钯、醋酸镍，催化剂金属中钼含量为10%，钯镍含量分别为5%，搅拌20分钟后，加入0.1g硼氢化钠，80°C下还原反应3h，过滤，真空干燥，室温下冷却即得到所述带状碳载金属催化剂；其电催化活性面积(单位m2/g)和正负方向峰电流比值If/Ib列于表I。实施例2
(1)将I克纳米碳管置于100ml98%H2S04中，在80°C下搅拌2h，制备得到含有纳米碳管的硫酸溶液；
(2)将5克的KMnO4加入到含有纳米碳管的硫酸溶液，继续搅拌0.5 h,得到含有氧化切割开的纳米碳带、KMnO4以及硫酸的混合液；
(3)依次在步骤(2)的混合液中加入H2O2和盐酸，去离子水离心分离，洗涤沉淀物数次，置于50°C真空烘箱干燥12h，得到无杂质的纳米碳带； (4)将所述无杂质的纳米碳带置入甲醇中，超声20分钟，再加入氯钼酸、醋酸锰溶液，催化剂中钼含量为20%，锰含量4%，搅拌20分钟后，120°C下还原反应10h，过滤，真空干燥，室温下冷却即得到所述带状碳载金属催化剂；其电催化活性面积(单位m2/g)和正负方向峰电流比值If/Ib列于表I。实施例3
(1)将I克纳米碳管置于100mlH3PO4,40%H2S04中，在90°C下搅拌lh，制备得到含有纳米碳管的硫酸溶液；
(2)将5克的KMnO4加入到含有纳米碳管的硫酸溶液，继续搅拌3h，得到含有氧化切割开的纳米碳带、KMnO4、硫酸的混合液；
(3)依次在步骤(2)的混合液中加入H2O2和盐酸，去离子水离心，洗涤沉淀物数次，置于50°C真空烘箱干燥12h，得到无杂质的纳米碳带；
(4)将所述无杂质的纳米碳带无杂质的纳米碳带置入乙二醇中，超声20分钟，再加入钼钼酸、氯化铁溶液，催化剂中钼含量为30%，铁含量为10%搅拌20分钟后，120°C下还原反应24h，过滤，真空干燥，室温下冷却即得到所述带状碳载金属催化剂；其电催化活性面积(单位m2/g)和正负方向峰电流比值If/Ib列于表I。实施例4
(1)将I克纳米碳管置于100ml68%HN03, 30%H2S04中，在80°C下搅拌3h，制备得到含有纳米碳管的硫酸溶液；
(2)将3克的KMnO4加入到含有纳米碳管的硫酸溶液，继续搅拌4h，得到含有氧化切割开的纳米碳带、KMnO4、硫酸的混合液；
(3)依次在步骤(2)的混合液中加入H2O2和盐酸，去离子水离心，洗涤沉淀物数次，置于50°C真空烘箱干燥12h，得到无杂质的纳米碳带；(4)将所述无杂质的纳米碳带无杂质的纳米碳带置入甲醇中，超声20分钟，再加入氯钼酸、醋酸铬的酸溶液中，催化剂中钼含量为60%，铬含量10%，搅拌20分钟后，120°C下还原反应16h，过滤，真空干燥，室温下冷却即得到所述带状碳载金属催化剂；其电催化活性面积(单位m2/g)和正负方向峰电流比值If/Ib列于表I。实施例5
(1)将I克纳米碳管置于100ml50%H2S04中，在70°C下，搅拌3h，制备得到含有纳米碳管的硫酸溶液；
(2)将3克KMnO4加入到含有纳米碳管的硫酸溶液，继续搅拌3h以上，得到含有氧化切割开的纳米碳带、KMnO4、硫酸的混合液；
(3 )依次在步骤(2 )的化合物中加入H2O2和盐酸，去离子水离心，洗涤沉淀物数次，置于50°C真空烘箱干燥12h，得到氧化石墨烯纳米带；
(4)将所述氧化石墨烯纳米带置入去离子水中，超声30分钟，再加入氯钼酸、氯化铁、醋酸锰的酸溶液，催化剂中钼含量为30%，铁含量为4%，锰含量为8%搅拌20分钟后，加入
0.16g硼氢化钠，90°C下还原反应6h，过滤，真空干燥，室温下冷却即得到所述催化剂；其电催化活性面积(单位m2/g)和正负方向峰电流比值If/Ib列于表I。实施例6 (1)将I克纳米碳管置于100ml98%H2S04中，在70°C下搅拌0.5h，制备得到含有纳米碳管的硫酸溶液；
(2)将I克KMnO4加入到含有纳米碳管的硫酸溶液，继续搅拌5h以上，得到含有氧化切割开的纳米碳带、KMnO4、硫酸的混合液；
(3)依次在步骤(2)的混合液中加入H2O2和盐酸，去离子水离心，洗涤沉淀物数次，置于50°C真空烘箱干燥12h，得到氧化石墨烯纳米带；
(4)将所述氧化石墨烯纳米带置入去离子水中，超声30分钟，再加入8mg钼、钥的金属盐，催化剂中钼含量为40%，搅拌20分钟后，加入0.64g硼氢化钠，80°C温度下还原反应3h，过滤，真空干燥，室温下冷却即得到所述催化剂；其电催化活性面积(单位m2/g)和正负方向峰电流比值If/Ib列于表I。实施例7
(1)将I克纳米碳管置于100ml98%H2S04中，在70°C下搅拌lh，制备得到含有纳米碳管的硫酸溶液；
(2)将4.5克KMnO4加入到含有纳米碳管的硫酸溶液，继续搅拌lh，得到含有氧化切割开的纳米碳带、KMnO4和硫酸的混合液；
(3)依次在步骤(2)的混合液中加入H2O2和盐酸，去离子水离心，洗涤沉淀物数次，置于50°C真空烘箱干燥12h，得到氧化石墨烯纳米带。(4)将所述氧化石墨烯纳米带置入去离子水中，超声30分钟，再加入氯钼酸，钼/石墨烯纳米带催化剂中钼含量为40%，搅拌20分钟后，加入0.64g硼氢化钠，80°C下还原反应6h，过滤，真空干燥，室温下冷却即得到所述催化剂；其电催化活性面积(单位m2/g)和正负方向峰电流比值If/Ib列于表I。对比例
对比例I和对比例2中的催化剂为河森公司的商业催化剂钼/碳催化剂，对比例I的载体是以从中国科学院成都有机所购买的多臂碳纳米管为载体的钼/多臂碳纳米管催化齐U(钼含量为40%)，对比例2的载体为XC-72(钼含量为40%)，和，使用上述方法测到的电催化活性面积(单位m2/g)和正负方向峰电流比值If/Ib列于表1，初始电化学活性测试结果如图1所示，抗一氧化碳毒性即正负方向峰电流比值If/Ib测试结果如图2所示。电化学稳定性即计时电流曲线如图3所示。从图1可看出，含有含氧官能团石墨化纳米碳带载钼催化剂的初始电化学活性面积最大，明显高于对比例I和2，说明含有含氧官能团石墨化纳米碳带做载体的催化剂催化能力最强。从图2可看出，含有含氧官能团石墨化纳米碳带载钼催化剂,正向峰电流与负向峰电流比值最高，明显高于对比例I和2，其钼颗粒抗CO中毒能力最高，使用寿命更长，可以更大限度的降低成本。从图3可看出，含有含氧官能 团石墨化碳带载钼催化剂的电流在整个测试范围都高于对比例I和2，其催化稳定性强，120分钟后仍有很大的电流密度，使用寿命强。
权利要求
1.一种带状碳载金属催化剂，其特征在于，所述带状碳为键合有含氧官能团且碳氧比为1000:5 100:50的纳米碳带,所述纳米碳带的表面沉积有尺寸为0.1 IOOnm的纳米金属；所述纳米金属是过渡金属、镧系金属、锕系金属中的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述纳米碳带由单层或多层带状石墨烯构成，所述单层或多层石墨烯的厚度为I IOnm,带状面积为0.05 0.2μηι2。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述过渡金属是钼、钯、铑、锰、铬、镍、金或钥。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述纳米金属与所述带状碳的质量比为 1:100 100:1。
5.权利要求1至4任一所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤:将碳纳米管置于硫酸溶液中，30 120°C下搅拌0.5 6h，加入KMnOJS续搅拌0.5 8h，反应后得到的固体用H2O2洗涤，再加入金属酸或者金属盐，用碱性水溶液调节pH值为9 13，搅拌数分钟后，加入还原剂及去离子水在20 180°C下进行3 24h还原反应,过滤,60 100°C下真空干燥沉淀物，冷却后即得到所述催化剂；所述碳纳米管:硫酸溶液=KMnO4:金属酸或金属盐:还原剂:去离子水的质量比为1:5 500:0.5 20:2.66 15.93:160 640:5000 10000 ;所述硫酸溶液的质量百分浓度为20 100% ;所述碳纳米管为单臂或多臂碳管。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸溶液的质量百分浓度为90 98%。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述KMnO4与所述碳纳米管的质量比为 1:1 8:1。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠、乙二醇或甲醇，所述还原反应的温度60 160°C。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碱性水溶液是0.5 4M氢氧化钾水溶液。
10.一种燃料电池，其特征在于，所述 燃料电池包含权利要求1至4任一所述的带状碳载金属催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种燃料电池用碳载贵金属催化剂及其制备方法和应用。该催化剂采用带状纳米碳为载体，以硼氢化钠、甲醇或者乙二醇为还原剂，将带状纳米碳与贵金属酸或者贵金属盐共还原，得到一种燃料电池用贵金属/带状纳米碳催化剂，其优选铂载量为10～60wt%。该催化剂初始电化学活性表面积高，计时电流法测试中电流密度衰减较小，电化学计时电流测试中电流密度高于现有催化剂，表现出更高的电化学活性，更高的电流密度和更优越的电化学稳定性。
文档编号H01M4/92GK103227336SQ20131011532
公开日2013年7月31日 申请日期2013年4月3日 优先权日2013年4月3日
发明者张永明, 王超楠, 袁望章, 李虹 申请人:上海交通大学