专利名称：掺杂锰酸锂前驱体、改性锰酸锂正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及掺杂锰酸锂前驱体、改性锰酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术：
在锂离子电池的组成中，正极材料是决定锂离子电池性能的关键。在目前商品化的锂离子电池中，正极材料主要采用的是钴酸锂、三元材料(钴镍锰酸锂)、锰酸锂及磷酸亚铁锂。而锰酸锂因资源丰富、价格便宜、安全性好、无环境污染、制造工艺相对简单等特点，已成为电动汽车、电动自行车、电动工具等领域动力锂离子电池正极材料的主要选择。锰酸锂有尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiMnO2两种，商业化应用中均采用尖晶石结构的LiMn204。尖晶石结构LiMn2O4相对于金属锂的嵌入、脱嵌电位在4V左右，理论容量为148mAh/g，而实际容量大多在100— 120mAh/g。锰酸锂虽然有优点，但也有其自身缺陷，主要体现在比容量较低、循环寿命较短、高温充放电循环过程中容量衰减严重。这些问题产生的根源是锰酸锂前驱体(包括二氧化锰、三氧化二锰等)与锂盐化合形成锰酸锂后结构稳定性较差。为了提高锰酸锂的结构稳定性，研究人员采用了各种技术方案，例如:采用化学方法对锰酸锂前驱体进行体相掺杂，加入金属阳离子M (如铝，钴、铜、镍等)稳定晶格(如公开号为CN102201572A的中国专利就公开了一种掺杂改性的方法)；改善锰酸锂前驱体与锂盐合成方法；对锰酸锂实现表面包覆；采用Mn3O4替代MnO2做为合成锰酸锂的前驱体等。但是通过这些方法所得改性锰酸锂电池产品其循环寿命和高温性能的改善程度有限，且不能提高锰酸锂的比容量，大多还产生降低电池容量的负面效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是要克服现有技术的不足，提供一种掺杂锰酸锂前驱体、改性锰酸锂正极材料以及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明首先提出了一种新的掺杂锰酸锂前驱体的制备方法，包括以下步骤:首先将金属锰与掺杂金属按摩尔比1:0.02-1:0.35制成金属合金，然后对所述金属合金进行完全氧化，即得到掺杂锰酸锂前驱体，所述掺杂金属为现有氧化物掺杂法所涉及金属氧化物对应的金属。上述前驱体制备方法发明的基础:现有的锰酸锂掺杂改性大多采用化学掺杂法，即如何获得掺杂金属的氧化物与氧化锰的均匀混合体，然后煅烧形成前驱体。但用这种前驱体制备的锰酸锂的活性与理想值差距较大。主要原因是氧化锰(二氧化锰、三氧化二锰与四氧化三锰)，除了与碱金属和碱土金属氧化物能够形成稳定的结构外，与其他金属氧化物都不能形成稳定化合物，在后续的加锂烧结过程中，很容易分解，形成各自晶粒。这样，锰酸锂晶粒与掺杂金属氧化物晶粒之间作用就仅限于晶粒表面之间。而在锂离子电池工作过程中，锂离子在材料晶格内部插入、脱出。这就是化学掺杂效果不甚理想的理论基础。
本发明的掺杂锰酸锂前驱体制备方法是:首先获得掺杂金属与金属锰的合金，在此合金中，掺杂金属与金属锰之间形成原子级均匀分散；然后对该合金进行完全氧化，形成结构致密的掺杂锰酸锂前驱体。这种前驱体具有如下特性:(I)其振实密度比化学法掺杂高15%以上；(2)掺杂金属氧化物与氧化锰以尺寸很小的晶粒均匀分散，晶粒活性很高；
(3)晶格相互交错，致使氧化锰晶格发生畸变，不仅形成更多晶格空隙，而且使氧化锰活性更大。因此，以此前驱体材料制作的掺杂锰酸锂不仅循环性能改善，而且容量也大幅度提闻。所述制成金属合金，从理论上说，可采用能形成合金的任意工艺和方法。优选的，采用包括以下两种工艺方法中的任意一种:一为熔化法。把金属锰和掺杂金属按所述摩尔比置于熔化炉中，充入保护性气体，加热至1250-1350° C，保温，形成合金。此法简单，成分稳定且分散均匀。二是粉末冶金法。把金属锰粉末和掺杂金属粉末按所述摩尔比置于高速球磨机，充入氩气保护，干法球磨，达到充分混合均匀和初步合金化。将混合好的金属粉末放置于石墨模具中，用压力机压制成型。然后用氩气保护的热等静压烧结炉加热，温度达到800—1200° C，保温1-2小时。此法不需要达到合金熔点，但成分均匀性不如前者。所述对金属合金进行完全氧化，从理论上说，可采用任意的金属氧化法，包括在空气中自然氧化。优选的，采用固相煅烧氧化方法，即:在马弗炉中煅烧金属合金，利用空气中的氧对合金氧化，温度600-900° C，时间10小时以上。对掺杂金属的优选，本发明选择了锌、镍、铜、铟、铝、钴、锑，包括这些金属中的几种按任意比例搭配。这样选择的基本思路是:第一，该金属的强度和熔点要低；第二，该金属元素的原子量要比锰大；第三，该金属煅烧后的氧化物要能与氧化锰化合；第四，该金属氧化物要有一定的活性。基于上述掺杂锰酸锂前驱体，本发明进一步提出了一种掺杂锰酸锂正极材料及其制备方法，包括以下步骤:步骤一、对上述前驱体粉碎。由于是金属煅烧，颗粒尺寸过大，如不粉碎，加锂煅烧时锂难以扩散均匀。且若锰酸锂颗粒尺寸过大，内聚力过大，导致锂离子传输阻力过大，影响电化学性能。前驱体粉碎后，还有利于煅烧氧化充分。上述前驱体粉碎工艺为:先对合金粉碎，然后煅烧。粉碎即可用高速球磨机，也可用其它方法。较佳的方式是将粉碎、煅烧交替进行:初步粉碎合金后，先煅烧I小时以上，用高速球磨机干法球磨0.5小时以上；再煅烧5-20小时，再干法球磨0.5小时以上；然后继续煅烧，直到全部氧化；再次干法球磨加湿法球磨0.5-4小时，烘干、筛分后备用。步骤二、在上述粉碎前驱体中加入摩尔比为45%_60%的锂盐，包括氢氧化锂，碳酸锂，乙酸锂。然后，球磨(湿磨)、烘干后，在马弗炉中先低温500°C-60(TC锻烧Ι-lOh，再高温7000C _900°C锻烧10-60h (温度高时间适当缩短)，得到初始掺杂锰酸锂正极材料。步骤三:对所述初始掺杂锰酸锂正极材料再粉碎，烘干，筛分，即得到所需掺杂锰酸锂正极材料。作为更加优化的方法，本发明改性锰酸锂正极材料的制备方法，还包括步骤四:将步骤三所制得的掺杂锰酸锂正极材料，在100°C -300°c温度下，用还原性气体(如氢气、甲烷等)还原30-180分钟，得到更佳的改性锰酸锂正极材料。本发明的技术原理是，步骤二所述的粉碎前驱体加入锂盐后煅烧过程中，前驱体晶格被氧化锂撑开，活性增大，且氧化锂对氧吸引力强形成过氧化锂，从而在锰酸锂中渗入少量过量的氧。这些氧的量虽然很少，但严重影响材料容量(锂离子充出量减少)和循环性能。故采用还原反应去掉锰酸锂中渗入的过量氧。上述方法制备的改性锰酸锂正极材料，其振实密度> 2.6g/cm3,电极填充加工性能好。该产品制成的扣式电池检测，IC充放电，放电至2.4伏时，其可逆放电容量为175mAh/g-260mAh/g ;放电至2.75伏时，可逆放电容量为135mAh/g-185mAh/g。显著超出了现有尖晶石结构锰酸锂锂离子电池正极材料148mAh/g的理论容量。因此具有重大的商业应用前景，值得广泛推广应用。
具体实施例方式以下结合具体实施例表一对本发明作进一步进行说明，实施例详细、完整描述了从制备掺杂锰酸锂前驱体到改性锰酸锂正极材料的制备方法。具体实施步骤如下:步骤1、将金属锰与表中掺杂金属按对应所示摩尔比制成合金。相关领域技术人员能够理解，制成合金可以采用能形成合金的所有方法。实施例所采用的具体方法包括，方法①:将金属锰与表中掺杂金属放于刚玉坩埚，把坩埚置于熔化炉中，充入保护气体氩气，加热至1250-1350° C，保温45分钟。或者，方法②:将金属猛粉末与表中掺杂金属粉末混合置于高速球磨机，充入IS气保护，干法球磨2-3小时。将球磨后的金属粉末放置于石墨模具中，用压力机压制成型。然后用氩气保护的热等静压烧结炉加热，温度达到800-1200° C，保温1-2小时。冷却后取出合金，并初步粉碎。步骤2、对上述合金氧化。相关领域技术人员能够理解，对于合金氧化可以采用现有的所有方法，甚至空气自然氧化。基于产业化应用的方便，实施例所采用的氧化步骤为:在马弗炉中的空气气氛下对上述合金煅烧氧化，先以5-10°C /min的升温速度升温至6000C _900°C，然后保温2-3h，取出后空冷；将煅烧后的物料用高速球磨机干法球磨1_2小时，再次在马弗炉中的空气气氛下对合金煅烧氧化12-15小时，再次用高速球磨机干法球磨1-2小时；继续煅烧氧化至完全氧化。步骤3、制备掺杂锰酸锂前驱体粉体。具体步骤为:将煅烧氧化的物料用高速球磨机干法球磨1-2小时后，再湿法球磨2-4小时；球磨后烘干，烘干温度120-150°C;用200目筛网筛分，制成掺杂锰酸锂前驱体粉体。步骤4、制备初始掺杂锰酸锂正极材料。具体步骤为:在掺杂锰酸锂前驱体粉体中加入按表中所示锂的摩尔比对应数量的碳酸锂或氢氧化锂；用高速球磨机干磨加湿磨，球磨时间为2-3小时；球磨后烘干，烘干温度120-150°C。上述粉体在马弗炉中先以5°C /min的升温速度升温至500-600 °C，然后保温1-1Oh ;再以5°C /min的升温速度升温至700-9000C，保温10-60h ；随炉冷却，得到初始掺杂锰酸锂正极材料。步骤5、煅烧后初始掺杂锰酸锂正极材料再粉碎。具体步骤为:用高速球磨机将步骤4所得到的初始掺杂锰酸锂正极材料再次粉碎后，烘干，筛分，烘干后水分含量低于
1.5%，得到掺杂锰酸锂正极材料，其平均粒度为10-24 μ m，振实密度如表所示。步骤6、对掺杂锰酸锂正极材料进行还原反应。具体步骤为:将掺杂锰酸锂正极材料放于瓷舟，将瓷舟置于常压气氛炉中。以5°C /min的升温速度升温至100-300°C，同时充入氩气(常压)，时间为半小时。然后换成氢气(常压)还原30-180分钟，随炉降温。制得改性锰酸锂正极材料。表一、具体实施例表
权利要求
1.一种掺杂锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 首先将金属猛与掺杂金属按摩尔比1:0.02-1:0.35制成金属合金,然后对所述金属合金进行完全氧化，即得到掺杂锰酸锂前驱体，所述掺杂金属为现有氧化物掺杂法所涉及金属氧化物对应的金属。
2.根据权利要求1所述的掺杂锰酸锂前驱体制备方法，其特征在于，所述掺杂金属为锌、镍、铜、铟、铝、钴、锑之一，或所述金属几种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的掺杂锰酸锂前驱体制备方法，其特征在于，所述对金属合金进行完全氧化，采用固相煅烧氧化方法，即:在马弗炉中煅烧金属合金，利用空气中的氧对合金氧化，温度600-900° C，时间10小时以上。
4.一种利用所述掺杂锰酸锂前驱体的改性锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤一、对所述掺杂锰酸锂前驱体粉碎； 步骤二、在上述粉碎前驱体中加入摩尔比为45%-60%的锂盐，然后球磨、烘干后，在马弗炉中先在500°C _600°C温度下锻烧Ι-lOh，再700°C _900°C温度下锻烧10_60h，得到初始掺杂锰酸锂正极材料。
5.根据权利要求4所述的利用所述掺杂锰酸锂前驱体的改性锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，还包括步骤三:对所述初始掺杂锰酸锂正极材料再粉碎，烘干，筛分，即得到所需掺杂锰酸锂正极材料。
6.根据权利要求5所述的利用所述掺杂锰酸锂前驱体的改性锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，还包括步骤四:将步骤三所制得的掺杂锰酸锂正极材料，在IOO0C -300°c温度下，用还原性气体还原30-180分钟，得到改性锰酸锂正极材料。
7.一种改性锰酸锂正极材料，其特征在于，所述改性锰酸锂正极材料的振实密度彡2.6g/cm3，该产品制成的扣式电池检测，IC充放电，放电至2.4伏时，其可逆放电容量为175mAh/g-260mAh/g ;放电至 2.75 伏时，可逆放电容量为 135mAh/g_185mAh/g。
全文摘要
本发明涉及一种掺杂锰酸锂前驱体、改性锰酸锂正极材料及其制备方法。首先将金属锰与掺杂金属按一定摩尔比制成金属合金，然后完全氧化金属合金，即得到掺杂锰酸锂前驱体。利用所述掺杂锰酸锂前驱体的锂离子电池正极材料的制备方法，包括对所述掺杂锰酸锂前驱体粉碎；在上述粉碎前驱体中加入摩尔比为45%-60%的锂盐，然后球磨、烘干后，锻烧得到初始掺杂锰酸锂正极材料。所述改性锰酸锂正极材料振实密度≥2.6g/cm3，该产品制成的扣式电池检测，1C充放电，放电至2.4伏时，其可逆放电容量为175mAh/g-260mAh/g；放电至2.75伏时，可逆放电容量为135mAh/g-185mAh/g。
文档编号H01M4/505GK103199236SQ20131012537
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月11日 优先权日2013年4月11日
发明者贾志杰 申请人:武汉市弘阳科技发展有限公司