一种锂离子电池用正极活性物质及其制备方法

一种锂离子电池用正极活性物质及其制备方法
【专利摘要】本发明为一种锂离子电池用正极活性物质及其制备方法。一种锂离子电池用正极活性物质，是硫掺杂的磷酸铁锂和碳的复合物，硫离子部分取代磷酸铁锂晶体中的氧离子位置，其主要成分可以由LiFePO4-xSx/C表达，其中0＜x≤4。所述的物质以锂源、亚铁源、磷源、碳源以及硫化锂为原料通过高温固相法制备。本发明的锂离子电池用正极活性物质具有阻抗小、倍率性能高、循环性能好等特点。
【专利说明】一种锂离子电池用正极活性物质及其制备方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池用正极活性物质。更具体而言，本发明涉及一种硫掺杂磷酸铁锂正极活性物质。

【背景技术】
[0002]在科技飞速发展的今天，能源和环保已成为全社会最为关注的话题。一方面，随着工业文明的迅速发展以及经济水平的持续增长，能源的供给与需求之间的矛盾不断加大，能源短缺问题日益突出；另一方面，化石矿物能源的大量使用造成了环境污染、全球气候变暖等世界性难题。
[0003]电动汽车具有使用过程中可以不依靠化石燃料、在使用地点“零排放”等特点，所以发展电动汽车被认为是解决上述两大问题的重要手段。目前电动汽车发展的最大瓶颈是动力电池，有望成为动力汽车车载动力电源的有铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池以及锂离子电池。锂离子二次电池由于具有能量密度大、电压高、放电电压稳定、无记忆效应、对环境污染小等优点，被认为是最有潜力的动力电池。但目前的锂离子电池还不能完全满足作为电动汽车动力电源的性能要求，需要在能量密度、功率密度、使用寿命、工作温度范围、安全性能等方面进行进一步的提升。
[0004]其中正极材料的研发与改性是提升锂离子电池性能的关键因素之一。Goodenough等在1997年首次报道了橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)可用做锂离子电池正极材料，由于其与传统的锂离子电池层状正极材料LiMO2 (M=Co、N1、Mn)和尖晶石型LiMn2O4相比，具有原料来源广泛，成本低，无环境污染，循环性能良好，热稳定性好，安全性能突出等优点，被认为是锂离子电池在未来发展中最具潜力的正极材料之一。
[0005]但LiFePO4本身较低的锂离子扩散系数(室温下约10_14?KT12Cm2iT1)和电子传导率(约KT9S^nT1)限制了其高倍率下的充放电性能。目前针对倍率性能进行的改性方法主要有以下几种:
1.在LiFePO4表面包覆碳或其他电子的良导体(如Cu、Ag等金属材料)；
2.电极材料的固溶体掺杂；
3.减少电极内部电子和离子的传输路径一电极颗粒的纳米化剂颗粒形貌改性。
[0006]这几种改性方法主要改善了 LiFePO4电极材料本体或表面的电子传导率(提高到KT2SMnT1),而材料本身的离子电导率并没有得到明显改善，并且在LiFePO4晶体内部锂离子只能沿着(010)面的L1-O通道进行传导，在大倍率充放电过程中易产生阻塞，使容量急剧下降。


【发明内容】

[0007]本发明的目的在于针对上述问题提出一种硫掺杂橄榄石型磷酸铁锂离子正极活性物质及其制备方法以解决磷酸铁锂离子传导率差、大倍率充放电时易产生离子阻塞的问题，提高材料大倍率充放电性能。
[0008]本发明目的由如下原理实现的:固相法合成磷酸铁锂时，以硫化锂为硫源制备出硫掺杂的磷酸铁锂，这是由于硫和氧处于同一主族，易于取代掺杂。硫离子半径比氧离子大，可以产生更大的离子传输通道，并且L1-S键弱于L1-O键，有利于Li+的迁移。因此用S部分取代LiFePO4晶体中氧的各点位置，可以改善锂离子在LiFePO4中的传导通道，减少在大倍率充放电过程中锂离子的阻塞，进而提高倍率性能。
[0009]为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
本发明一种锂离子电池用正极活性物质，是在磷酸铁锂和碳的复合材料中掺杂硫元素，硫离子部分取代磷酸铁锂晶体中的氧离子位置，其主要成分可以由通式LiFeP04_xSx/C表达，其中Li表示锂元素，Fe表示铁元素，P表示磷元素，O表示氧元素，C表示碳元素。
[0010]在上述通式中，X表示硫掺杂元素的化学计量比，其中O < X < 0.5。这主要是因为:虽然硫掺杂到氧各点位置能起到增大锂离子扩散通道的作用，但是由于硫元素的半径比氧元素大，当掺杂硫元素的量过多时会导致磷酸铁锂基体的晶格被破坏。可见，掺杂硫的量和材料倍率性能是一对矛盾的综合体，只有当S的含量比较合适时才能获得较好的倍率性能。在本发明中，通过
【发明者】的考察，发现当优选O < X < 0.05，材料具有较好的倍率性倉泛。
[0011]本发明的硫掺杂磷酸铁锂正极活性物质可以通过如下方法制备:
(1)按铁元素、磷元素的摩尔比为1:1的比例称取亚铁源、磷源，进行混合，之后向其中加入碳源，将上述试剂进行第一次球磨至混合均匀；
(2)将步骤(I)所得产物在惰性气氛或还原气氛保护下于20(TC^400oC进行加热处理；
(3)在惰性气氛下，按锂元素、磷元素、铁元素的摩尔比为1:1:1的比例，向步骤(2)加热处理过的原料中加入硫化锂及锂源，进行第二次球磨混合；
(4)将步骤(3)得到的球磨混合物，在惰性或还原气氛下，在500°C?9000C下烧制l(T24h。
[0012]在本发明的上述制备方法中，步骤(I)涉及的原料具体如下:
所诉的磷源选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等，其中优选磷酸氢二铵、磷酸二氢铵，更优选磷酸二氢铵。
[0013]所述的亚铁源选自为三氧化二铁、四氧化三铁、草酸亚铁、草酸铁、硝酸铁、乙酸铁、柠檬酸铁或其它加热分解成氧化亚铁的无机或有机亚铁盐等中的一种或几种，其中优选草酸亚铁、草酸铁、柠檬酸铁，更优选草酸亚铁。
[0014]所述的碳源为选自碳水化合物或其他含碳有机物，具体的例子举例如下:
作为碳水化合物，可以举出葡萄糖、蔗糖、淀粉等；
作为其他含碳有机物，可以举例柠檬酸、聚乙烯醇、聚丁二烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、戊酸、聚苯烯酸等；
其中优选葡萄糖、蔗糖、柠檬酸，更优选蔗糖。
[0015]所述的步骤(I)中所加入碳源的质量百分比为LiFeP04_xSx质量的0?20%，考虑到碳源加入量对材料振实密度以及电子电导率的影响，优选1%-10%，最优选5-10%。
[0016]所述的步骤(I)中亚铁源、磷源和碳源的球磨过程中球磨转速及球磨时间影响原料的混合均匀度。球磨转速采用1(Γ50Ηζ，优选35?45Hz ;球磨时间选取1?40小时，优选8^12小时。
[0017]步骤(2)涉及步骤(I)所得混合原料的初步分解。热处理温度以及热处理时间对预烧产物有较大的影响，过低的预烧温度或过短的预烧时间会使得初始原料无法充分分解，过高的预烧温度或过长的预烧时间会使得杂质相生成。
[0018]所述的步骤(2)中加热处理所采用的温度为20(T40(TC，优选350°C。加热处理所采用时间为I分钟?30小时，优选3?15小时，更优选为5?8小时。
[0019]所述的步骤(2)中，为避免亚铁离子加热被氧化，采取惰性气氛(例如Ar、Ne、He、Xe、N2)或还原气氛(例如H2/Ar混合气)保护。
[0020]步骤(3)涉及的原料如下:
所述的锂源为加热分解成氧化锂的无机或有机锂盐，具体的例子如下:
作为无极锂源，可以举出氢氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂、硝酸锂等；
作为有机锂源，可以举出草酸锂、醋酸锂、乙酸锂等；
其中优选氢氧化锂、碳酸锂，最优选碳酸锂。
[0021]所述的硫化锂同时作为硫源以及部分锂源，为使得原料中锂元素、铁元素、磷元素的摩尔比为1:1:1，所加入的硫化锂中的锂离子与锂源中的锂离子的摩尔数之和等于铁源中的亚铁离子和磷源中的磷离子的摩尔数；其中，加入的硫化锂中的锂元素与加入的锂源中的锂元素的摩尔比为X: (1-X)，0彡X彡I。
[0022]所述的硫化锂作为硫源，其加入量影响硫元素的掺杂量，为得到较优的掺硫量，优选0.7彡X彡1，更优选0.9彡X彡1，最优选X=l。
[0023]步骤(4)涉及步骤(3)所得混合物料的高温烧制。
[0024]所述步骤(4)中的烧制温度为500-900°C，优选600-800°C，更优选700_750°C。煅烧温度对材料的性能影响较大；温度低于500°C时会出现不结晶现象；温度高于900°C时会有杂质相生成同时磷酸铁锂会部分分解，影响利用率。
[0025]所述步骤(4)中的煅烧时间为1-40小时，优选5-20小时，更优选10_15小时。煅烧过程在惰性气氛或还原气氛下进行。
[0026]所述正极活性物质的主要成分利用能量弥散X射线(EDS)测定(测定仪器如:X射线衍射仪(美国EDAX公司制造),型号:Falcon)。
[0027]所述正极活性物质的结构信息可利用X射线衍射(XRD)测定(测定仪器如:D/MAX2550VB/PC(日本Rigaku公司制造)，靶源:铜靶)。
[0028]所述正极活性物质的离子扩散系数可利用电化学交流阻抗测定(测定仪器如:电化学工作站(上海辰华仪器公司)，型号:CHI660D)。
[0029]所述正极活性物质的倍率性能可以充放电性能测试(测定仪器如:BTS高精度电池检测系统(中国新威尔电子有限公司制造)，型号:CT-3008W-5V10mA-Sl)。
[0030]与现有技术相比，本发明的积极效果在于:在磷酸铁锂基体中掺杂硫元素，硫离子取代了基体中部分氧离子的晶格位置，为Li+在LiFePO4晶体中的扩散提供更大的通道，减少了在大倍率充放电过程中锂离子的阻塞，从而提高了 LiFePO4正极材料在大倍率充放电条件的电化学性能。

【专利附图】

【附图说明】
[0031]图1是本发明的对比例和实施例1所得硫掺杂磷酸铁锂的X-射线衍射光谱图。
[0032]图2是本发明的对比例和实施例1所得硫掺杂磷酸铁锂的交流阻抗谱图。
[0033]图3是本发明的对比例和实施例1所得硫掺杂磷酸铁锂在不同倍率下(0.2C、1.0C,3.0C,5.0CU0.0C)循环性能。

【具体实施方式】
[0034]下面结合实施例对本发明锂离子用正极活性物质做更详尽的说明。但不应理解为本发明仅限于下列实施例的范围。
[0035]对比例:
1.正极活性物质的制备:
将0.2摩尔的草酸亚铁、0.2摩尔的磷酸二氢铵、0.1摩尔的碳酸锂、0.001摩尔的蔗糖至于球墨罐中，在40赫兹的转速下球磨10小时。将球磨后混合物烘干后在氮气保护下于350摄氏度预烧6小时，将预烧产物放置于玛瑙研钵中研磨粉碎后再次在氮气保护下于700摄氏度烧制10小时，得到无掺杂的磷酸铁锂和碳的复合物质。
[0036]2.正极活性物质的成分及结构分析:
采用能量弥散X射线测试所得物质的主要成分，其主要成分可由化学式LiFeP04/C表示。所得产品的XRD图谱如图1所示，经分析得合成的物质的晶胞参数为:a=10.32046A、b=6.00459A、c=4.69286A,晶胞体积 V=290.81715A3。
[0037]3.电池的组装:
以质量比为80:10:10称取所制正极活性物质、粘合剂PVDF、乙炔黑进行混合得到正极材料，将其涂覆与铝箔上制成正极片。在充满氩气气氛的手套箱中，依次将所制正极片、隔膜、金属锂片放入电池壳中(如:2016型纽扣电池壳)，电池内注入电解液(如:六氟磷酸锂溶解在体积比为1:1:1的EC/EMC/DMC (碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯)三元混合溶剂中的溶液)，制成测试用电池。所述的隔膜为高分子聚合物微孔薄膜。
[0038]4.正极活性物质的电化学性能测试:
所得物质的交流阻抗谱图如图2所示，通过分析得该物质的离子扩散系数为3X10_14cm2/s。通过充放电性能测试所制的物质在不同倍率下的充放电性能，0.2C倍率下充放电时，首次放电比容量为105mAh/g，循环五次以后放电比容量为103 mAh/g ;10.0C倍率下充放电时，首次放电比容量为5mAh/g，循环五次以后放点比容量为4 mAh/g。
[0039]实施例1:
1.正极活性物质的制备:
将0.2摩尔的二水合草酸亚铁、0.2摩尔的磷酸二氢铵、0.001摩尔的蔗糖置于球磨罐中，在40赫兹的转速下球磨10小时。将球磨后混合物烘干后在氮气保护下于350摄氏度预烧6小时。在氩气保护下，往预烧产物中加入0.1摩尔的硫化锂，把混合物置于球磨罐中以40赫兹转速球磨10小时。将第二次球磨后混合物烘干后在氮气保护下于700摄氏度烧制10小时，得到硫掺杂磷酸铁锂。
[0040]2.正极活性物质的成分及结构分析:
采用能量弥散X射线测试所得物质的主要成分，其主要成分可以由化学式LiFeP04_1/34S1/34/C表示。所得物质的XRD谱图如图1所示，由图可见掺杂硫元素并未改变磷酸铁锂基体的晶型，经分析得合成的物质的晶胞参数为:a=10.34877A、b=6.02163A、c=4.70332A,晶胞体积 V= 293.09427A3。
[0041]3.电池的组装:
以质量比为80:10:10称取所制正极活性物质、粘合剂PVDF、乙炔黑进行混合得到正极材料，将其涂覆与铝箔上制成正极片。在充满氩气气氛的手套箱中，依次将所制正极片、隔膜、金属锂片放入电池壳中(如:2016型纽扣电池壳)，电池内注入电解液(如:六氟磷酸锂溶解在体积比为1:1:1的EC/EMC/DMC (碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯)三元混合溶剂中的溶液)，制成测试用电池。所述的隔膜为高分子聚合物微孔薄膜。
[0042]4.正极活性物质的电化学性能测试:
所得物质的交流阻抗谱图如图2所示，可见所得物质较对比例中的物质具有较小的阻抗，分析得该物质的离子扩散系数为2X10-ncm2/S。通过充放电性能测试所制的物质在不同倍率下的充放电性能，0.2C倍率下充放电时，首次放电比容量为120mAh/g，循环五次以后放电比容量为115mAh/g ;10.0C倍率下充放电时，首次放电比容量为40mAh/g，循环五次以后放点比容量为39 mAh/g。
[0043]实施例2:
1.正极活性物质的制备:
将0.2摩尔的草酸亚铁、0.2摩尔的磷酸二氢铵、0.001摩尔的蔗糖置于球磨罐中，在40赫兹的转速下球磨10小时。将球磨后混合物烘干后在氮气保护下于350摄氏度预烧6小时。在氩气保护下，往预烧产物中加入0.1摩尔的硫化锂，把混合物置于球磨罐中以40赫兹的转速球磨10小时。将第二次球磨后混合物烘干后在氮气保护下于650摄氏度烧制15小时，得到硫掺杂磷酸铁锂。
[0044]2.正极活性物质的成分及结构分析:
采用能量弥散X射线测试所得物质的主要成分，其主要成分可以由化学式LiFeP04_1/50S1/50/C表示。合成的材料经X射线粉末衍射测得晶胞参数为:a=10.33674A、b=6.02009A、c=4.69430A,晶胞体积 V= 292.36817A3。
[0045]3.电池的组装:
以质量比为80:10:10称取所制正极活性物质、粘合剂PVDF、乙炔黑进行混合得到正极材料，将其涂覆与铝箔上制成正极片。在充满氩气气氛的手套箱中，依次将所制正极片、隔膜、金属锂片放入电池壳中(如:2016型纽扣电池壳)，电池内注入电解液(如:六氟磷酸锂溶解在体积比为1:1:1的EC/EMC/DMC (碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯)三元混合溶剂中的溶液)，制成测试用电池。所述的隔膜为高分子聚合物微孔薄膜。
[0046]4.正极活性物质的电化学性能测试:
通过电化学交流阻抗法测得该物质的离子扩散系数为2X10—13 cm2/s。通过充放电性能测试所制的物质在不同倍率下的充放电性能，0.2C倍率下充放电时，首次放电比容量为90mAh/g，循环五次以后放电比容量为88mAh/g ；10.0C倍率下充放电时，首次放电比容量为22mAh/g,循环五次以后放点比容量为20mAh/g。
[0047]实施例3:
1.正极活性物质的制备:
将0.2摩尔的柠檬酸铁、0.2摩尔的磷酸氢二铵、0.002摩尔的葡萄糖置于球磨罐中，在35赫兹的转速下球磨12小时。将球磨后混合物烘干后在氮气保护下于400摄氏度预烧4小时。在氩气保护下，往预烧产物中加入0.1摩尔的硫化锂，把混合物置于球磨罐中以35赫兹的转速球磨12小时。将第二次球磨后混合物烘干后在氮气保护下于800摄氏度烧制7小时，得到硫掺杂磷酸铁锂。
[0048]2.正极活性物质的成分及结构分析:
采用能量弥散X射线测试所得物质的主要成分，其主要成分可以由化学式LiFeP04_1/43S1/43/C。合成的材料经X射线粉末衍射测得晶胞参数为:a=10.34268A、b=6.02083A、c=4.69842 A,晶胞体积 V=292.57774A3。
[0049]3.电池的组装:
以质量比为80:10:10称取正极活性物质、粘合剂PVDF、乙炔黑进行混合得到正极材料，将其涂覆与铝箔上制成正极片。在充满氩气气氛的手套箱中，依次将所制正极片、隔膜、金属锂片放入电池壳中(如:2016型纽扣电池壳)，电池内注入电解液(如:六氟磷酸锂溶解在体积比为1:1:1的EC/EMC/DMC (碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯)三元混合溶剂中的溶液)，制成测试用电池。所述的隔膜为高分子聚合物微孔薄膜。
[0050]4.正极活性物质的电化学性能测试:
通过电化学交流阻抗法测得该物质的离子扩散系数为5X10—13 cm2/s。通过充放电性能测试所制的物质在不同倍率下的充放电性能，0.2C倍率下充放电时，首次放电比容量为97mAh/g，循环五次以后放电比容量为96mAh/g ；10.0C倍率下充放电时，首次放电比容量为34mAh/g,循环五次以后放点比容量为33mAh/g。
[0051]实施例4:
1.正极活性物质的制备:
将0.2摩尔的草酸亚铁、0.2摩尔的磷酸二氢铵、0.001摩尔的柠檬酸置于球磨罐中，在45赫兹的转速下球磨8小时。将球磨后混合物烘干后在氮气保护下于200摄氏度预烧10小时。在氩气保护下，往预烧产物中加入0.1摩尔的硫化锂，吧混合物置于球磨罐中以45赫兹的转速球磨8小时。将第二次球磨后混合物烘干后在氮气保护下于700摄氏度烧制10小时，得到硫掺杂磷酸铁锂。
[0052]2.正极活性物质的成分及结构分析:
采用能量弥散X射线测试所得物质的主要成分，其主要成分可以由化学式LiFeP04_1/35S1/35/C表示。合成的材料经X射线粉末衍射测得晶胞参数为:a=10.34860A、b=6.02159A、c=4.69998A,晶胞体积 V=292.87938A3。
[0053]3.电池的组装:
以质量比为80:10:10称取正极活性物质、粘合剂PVDF、乙炔黑进行混合得到正极材料，将其涂覆与铝箔上制成正极片。在充满氩气气氛的手套箱中，依次将所制正极片、隔膜、金属锂片放入电池壳中(如:2016型纽扣电池壳)，电池内注入电解液(如:六氟磷酸锂溶解在体积比为1:1:1的EC/EMC/DMC (碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯)三元混合溶剂中的溶液)，制成测试用电池。所述的隔膜为高分子聚合物微孔薄膜。
[0054]4.正极活性物质的电化学性能测试:
通过电化学交流阻抗法测得该物质的离子扩散系数为9X10—13 cm2/s。通过充放电性能测试所制的物质在不同倍率下的充放电性能，0.2C倍率下充放电时，首次放电比容量为103mAh/g，循环五次以后放电比容量为102mAh/g;10.0C倍率下充放电时，首次放电比容量为37mAh/g，循环五次以后放点比容量为35mAh/g。
[0055]实施例5:
1.正极活性物质的制备:
将0.2摩尔的草酸亚铁、0.2摩尔的磷酸二氢铵、0.001摩尔的柠檬酸置于球磨罐中，在40赫兹的转速下球磨10小时。将球磨后混合物烘干后在氮气保护下于350摄氏度预烧6小时。在氩气保护下，往预烧产物中加入0.075摩尔的硫化锂和0.025摩尔的碳酸锂，把混合物置于球磨罐中以40赫兹转速球磨10小时。将第二次球磨后混合物烘干后在氮气保护下于700摄氏度烧制10小时，得到硫掺杂磷酸铁锂。
[0056]2.正极活性物质的成分及结构分析:
采用能量弥散X射线测试所得物质的主要成分，其主要成分可以由化学式LiFeP04_1/48S1/48/C表示。合成的材料经X射线粉末衍射测得晶胞参数为:a=10.33750A、b=6.02017A、c=4.69452A,晶胞体积 V=292.15645A3。
[0057]3.电池的组装:
以质量比为80:10:10称取正极活性物质、粘合剂PVDF、乙炔黑进行混合得到正极材料，将其涂覆于铝箔上制成正极片。在充满氩气气氛的手套箱中，依次将所制正极片、隔膜、金属锂片放入电池壳中(如:2016型纽扣电池壳)，电池内注入电解液(如:六氟磷酸锂溶解在体积比为1:1:1的EC/EMC/DMC (碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯)三元混合溶剂中的溶液)，制成测试用电池。所述的隔膜为高分子聚合物微孔薄膜。
[0058]4.正极活性物质的电化学性能测试:
通过电化学交流阻抗法测得该物质的离子扩散系数为4X10—13 cm2/s。通过充放电性能测试所制的物质在不同倍率下的充放电性能，0.2C倍率下充放电时，首次放电比容量为95mAh/g，循环五次以后放电比容量为92mAh/g ；10.0C倍率下充放电时，首次放电比容量为33mAh/g,循环五次以后放点比容量为31mAh/g。
[0059]实施例6:
1.正极活性物质的制备:
将0.2摩尔的二水合草酸亚铁、0.2摩尔的磷酸二氢铵、0.002摩尔的柠檬酸置于球磨罐中，在40赫兹的转速下球磨10小时。将球磨后混合物烘干后在氮气保护下于350摄氏度预烧6小时。在氩气保护下，往预烧产物中加入0.05摩尔的硫化锂和0.1摩尔的氢氧化锂，把混合物置于球磨罐中以40赫兹转速球磨10小时。将第二次球磨后混合物烘干后在氮气保护下于700摄氏度烧制10小时得到硫掺杂磷酸铁锂。
[0060]2.正极活性物质的成分及结构分析:
采用能量弥散X射线测试所得物质的主要成分，其主要成分可以由化学式LiFeP04_1/55S1/55/C表示。合成的材料经X射线粉末衍射测得晶胞参数为:a=10.33122A、b=6.01724A、c=4.69434A,晶胞体积 V=291.82567A3。
[0061]3.电池的组装:
以质量比为80:10:10称取所制正极活性物质、粘合剂PVDF、乙炔黑进行混合得到正极材料，将其涂覆于铝箔上制成正极片。在充满氩气气氛的手套箱中，依次将所制正极片、隔膜、金属锂片放入电池壳中(如:2016型纽扣电池壳)，电池内注入电解液(如:六氟磷酸锂溶解在体积比为1:1:1的EC/EMC/DMC (碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯)三元混合溶剂中的溶液)，制成测试用电池。所述的隔膜为高分子聚合物微孔薄膜。
[0062]4.正极活性物质的电化学性能测试:
通过电化学交流阻抗法测得该物质的离子扩散系数为2X10—13 cm2/s。通过充放电性能测试所制的物质在不同倍率下的充放电性能，0.2C倍率下充放电时，首次放电比容量为115mAh/g，循环五次以后放电比容量为113mAh/g;10.0C倍率下充放电时，首次放电比容量为26mAh/g,循环五次以后放点比容量为25mAh/g。
[0063]实施例7:
1.正极活性物质的制备:
0.2摩尔的二水合草酸亚铁、0.2摩尔的磷酸二氢铵、0.001摩尔的蔗糖置于球磨罐中，在40赫兹的转速下球磨10小时。将球磨后混合物烘干后在氮气保护下于350摄氏度预烧6小时。在氩气保护下，往预烧产物中加入0.025摩尔的硫化锂和0.075摩尔的碳酸锂，把混合物置于球磨罐中以40赫兹转速球磨10小时。将第二次球磨后混合物烘干后在氮气保护下于700摄氏度烧制10小时，得到硫掺杂磷酸铁锂。
[0064]2.正极活性物质的成分及结构分析:
采用能量弥散X射线测试所得物质的主要成分，其主要成分可以由化学式LiFeP04_1/64S1/64/C表示。合成的材料经X射线粉末衍射测得晶胞参数为:a=10.32873A、b=6.01249A、C= 4.69334A,晶胞体积 V=291.46292A3。
[0065]3.电池的组装:
以质量比为80:10:10称取所制正极活性物质、粘合剂PVDF、乙炔黑进行混合得到正极材料，将其涂覆于铝箔上制成正极片。在充满氩气气氛的手套箱中，依次将所制正极片、隔膜、金属锂片放入电池壳中(如:2016型纽扣电池壳)，电池内注入电解液(如:六氟磷酸锂溶解在体积比为1:1:1的EC/EMC/DMC (碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯)三元混合溶剂中的溶液)，制成测试用电池。所述的隔膜为高分子聚合物微孔薄膜。
[0066]4.正极活性物质的电化学性能测试:
通过电化学交流阻抗法测得该物质的离子扩散系数为I Χ?ο—13 cm2/s。通过充放电性能测试所制的物质在不同倍率下的充放电性能，0.2C倍率下充放电时，首次放电比容量为112mAh/g，循环五次以后放电比容量为110mAh/g;10.0C倍率下充放电时，首次放电比容量为15mAh/g,循环五次以后放点比容量为14mAh/g。
[0067]通过对比发现，本发明提供的硫掺杂磷酸铁锂正极活性物质相较于未掺杂的磷酸铁锂正极活性物质具有较好的倍率性能，这是由于硫掺杂于磷酸铁锂基体中增加了其晶胞体积，增大了锂离子的离子传导率。
[0068]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润色，这些改进和润色也应视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种锂离子电池用正极活性物质，其特征在于所述正极活性物质的主要成分可由通式LiFeP04_xSx/C表达,其中Li表示锂元素，Fe表示铁元素，P表示磷元素，O表示氧元素，S表示硫元素，C表示碳元素,O < X ^ 4,碳含量占总活性物质质量的(Γ20%。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极活性物质，其特征在于所述正极活性物质主要成分的通式中O < X彡0.5。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用正极活性物质，其特征在于所述正极活性物质主要成分的通式中O < X < 0.05。
4.权利要求1所述的锂离子电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤: (1)、按铁元素、磷元素的摩尔比为1:1的比例称取亚铁源、磷源，进行混合，之后向其中加入碳源，将上述试剂进行第一次球磨至混合均匀； (2)、将步骤(I)所得产物在惰性气氛或还原气氛保护下于20(TC^KTC进行加热处理；在惰性气氛下，按锂元素、磷元素、铁元素的摩尔比为1:1:1的比例，向步骤(2)加热处理过的原料中加入硫化锂及锂源，进行第二次球磨混合； (3)、将步骤(3)得到的球磨混合物，在惰性或还原气氛下，在500°C、00°C下烧制l(T24h。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵；所述亚铁源为草酸亚铁或其它加热分解成氧化亚铁的无机或有机亚铁盐；所述的锂源为碳酸锂或其他加热分解成氧化锂的无机或有机锂盐。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于所述的碳源为碳水化合物或其他含碳有机物。
7.根据权利要求4、5或6所述的锂离子电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于所述碳源是按质量百分比为LiFePCVxSx质量的(Γ20%加入的。
【文档编号】H01M4/58GK104466174SQ201310432748
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月23日 优先权日:2013年9月23日
【发明者】关士友, 李斌, 付垚, 黄永安, 冯磊, 王海舟 申请人:华东理工大学