一种磁致伸缩材料的制备方法及磁致伸缩材料的制作方法
【专利摘要】本发明所提供的一种磁致伸缩材料的制备方法及磁致伸缩材料，方法包括：提供原料纳米粉的浆料；将所述浆料挤出，呈线条状堆积成预先设计的三维模型，得到样品坯体；将所述样品胚体进行干燥烧结处理，得到固化的磁致伸缩材料。本发明通过三维无模浆料直写成型工艺实现了磁致伸缩材料的制造，该工艺简单、程控，可以根据需要制备不同的浆料、设计结构模型，一次性制造具有复杂网格结构的磁致伸缩材料，从而降低了生产成本，提高了灵活性，同时磁致伸缩性能也得到了很大的提高。
【专利说明】一种磁致伸缩材料的制备方法及磁致伸缩材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及磁性功能材料制备【技术领域】，尤其涉及的是一种磁致伸缩材料的制备方法及磁致伸缩材料。
【背景技术】
[0002]陶瓷三维无模浆料直写成型技术是一种不依赖模具，不需要后续外部加工的制备微小尺度三维复杂结构功能陶瓷材料的无模直写成型方法。该技术是以气压为动力将原料挤出，通过计算机程序控制成型设备逐层成型而得到所设计的结构，是一种集计算机辅助设计、精密机械和材料学为一体的方法，可用于对高聚物、功能陶瓷及一些软质材料(如石蜡)的加工，尤其在功能陶瓷器件的制备方面，具有成型速度快、制造周期短等特点，其路径宽度从亚微米到毫米级别。
[0003]由于磁致伸缩材料在磁场作用下，其长度发生变化，可发生位移而做功或在交变磁场作用可发生反复伸张与缩短，从而产生振动或声波，这种材料可将电磁能(或电磁信息)转换成机械能或声能(或机械位移信息或声信息)，相反也可以将机械能(或机械位移与信息)。转换成电磁能(或电磁信息)，它是重要的能量与信息转换功能材料。它在声纳的水声换能器技术，电声换能器技术、海洋探测与开发技术、微位移驱动、减振与防振、减噪与防噪系统、智能机翼、机器人、自动化技术、燃油喷射技术、阀门、泵、波动采油等高【技术领域】有广泛的应用前景。但目前的磁致伸缩材料的制备方法中，制造工艺都过于复杂，而且成本高、产品磁致伸缩性能差。
[0004]因此，现有技术还有待于改进和发展。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种磁致伸缩材料的制备方法及磁致伸缩材料，可有效解决现有技术中磁致伸缩材料制造工艺过于复杂，而且成本高、产品磁致伸缩性能差的缺陷。
[0006]本发明解决技术问题所采用的技术方案如下:
一种磁致伸缩材料的制备方法，其中，所述方法包括步骤:
A、提供原料纳米粉的浆料；
B、将所述浆料挤出，呈线条状堆积成预先设计的三维模型，得到样品坯体；
C、将所述样品胚体进行干燥烧结处理，得到固化的磁致伸缩材料。
[0007]所述磁致伸缩材料的制备方法，其中，所述步骤A中原料纳米粉为Fe2O3,、Fe3O4,Mn-Zn-Fe 铁氧体、N1-Zn-Fe 铁氧体或 TbO0 3Dy0 7FeL95o
[0008]所述磁致伸缩材料的制备方法，其中，所述步骤B具体包括:
B1、将所述浆料存储在可进行三维运动的针筒中；
B2、所述针筒按预先设定的轨迹运动，同时通过氮气推动针筒中的活塞，将所述浆料从针筒中挤出； B3、所述浆料呈线条的堆积于基座的陶瓷基板上，直至堆积成预先设计的三维模型，得到样品坯体。
[0009]所述磁致伸缩材料的制备方法，其中，所述预先设计的三维模型为截面为1mmX 1mm立方形的木堆结构,所述木堆结构有8层，同一层相邻线条间距是1mm。
[0010]所述磁致伸缩材料的制备方法，其中，所述针筒移动的速度为3-8 mm/so
[0011]所述磁致伸缩材料的制备方法，其中，所述步骤C具体包括:
Cl、将所述样品胚体放入充满氩气的环境中，在300-500°C的温度下预加热0.5-1.5h，得到预加热的样品胚体；
C2、将所述预加热的样品胚体放入充满氩气的环境中，并以4-6°C /min的将加热温度从300-500°C升温至1000-1200°C，然后保温l_3h，最后降温至20_30°C，得到固化的磁致伸缩材料。
[0012]基于上述方法，本发明还提供了一种磁致伸缩材料，其中，所述磁致伸缩材料通过所述磁致伸缩材料的制备方法制得。
[0013]本发明所提供的一种磁致伸缩材料的制备方法及磁致伸缩材料，方法包括:提供原料纳米粉的浆料；将所述浆料挤出，呈线条状堆积成预先设计的三维模型，得到样品坯体；将所述样品胚体进行干燥烧结处理，得到固化的磁致伸缩材料。本发明通过三维无模浆料直写成型工艺实现了磁致伸缩材料的制造，该工艺简单、程控，可以根据需要制备不同的浆料、设计结构模型，一次性制造具有复杂网格结构的磁致伸缩材料，从而降低了生产成本，提高了灵活性，同时磁致伸缩性能也得到了很大的提高。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1是本发明所述磁致伸缩材料的制备方法较佳实施例的流程图。
[0015]图2是本发明所述磁致伸缩材料的制备方法中样品胚体挤出成型的具体流程图。
[0016]图3a、图3b分别是本发明所述木堆结构的立体图、主视图。
[0017]图4a、图4b分别是本发明所述木堆结构的俯视图、侧视图。
[0018]图5是是本发明所述磁致伸缩材料的制备方法中对样品胚体进行干燥烧结的具体流程图。
[0019]图6是本发明所述木堆结构的细致伸缩性能测试结果坐标图。
【具体实施方式】
[0020]为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0021]磁致伸缩材料的制备方法
本发明使用直写成型设备来实施本发明的制备方法。本发明所使用的直写成型设备，例如，可由位于三维运动平台上的成型系统和气泵系统两部分组成。其中，成型系统利用无模成型平台制备三维结构。将浆料储存在针筒中，针筒可以在三维空间中运动，这两部分通过微型计算机进行控制。工作时，针筒中的浆料通过高纯氮气推动活塞由针头挤出，呈线条状堆积于基座上，根据针头直径的尺寸，可以加工成型为不同直径的条。针筒可沿X方向和y方向运动，完成一层二维结构后，针筒沿z方向上升一定的高度，在x-y面内重复第二层结构。如此逐层依次成型，即可完成最终的三维结构。
[0022]请参见图1，图1是本发明所述磁致伸缩材料的制备方法较佳实施例的流程图。如图1所示，所述磁致伸缩材料的制备方法，包括以下步骤:
步骤S100、提供原料纳米粉的浆料；
制备高质量的凝胶浆料是整个浆料直写成型技术的基础。能够构造具有跨度的三维周期结构的凝胶浆料需要满足下面两个条件:首先，浆料必须具有很好的粘弹性，这意味着浆料能够在剪切应力作用下从挤出成型针头中流出，即使在下面一层的相应位置没有支撑的情况下也可以立即固化以保持预定的注浆成型形状；其次，浆料必须具有高的固体体积含量来尽量降低由干燥引起的收缩，也就是说颗粒网络必须能够抵抗由毛细作用引起的收缩应力。这些标准要求仔细控制颗粒之间的作用力，首先得到高固体含量的稳定分散浆料，然后通过改变浆料的PH值、离子强度或者溶剂品质来使浆料体系产生从流体到凝胶的性质变化。
[0023]为了便于分散和挤出，本发明的原料优选采用纳米粉形式的磁致伸缩材料原料。本发明中使用的磁致伸缩材料纳米粉包括磁致伸缩的金属与合金、铁氧体磁致伸缩材料和稀土金属间化合物磁致伸缩材料。具体的，适用于本发明的原料纳米粉优选为Fe2O3, ,Fe3O4,Mn-Zn-Fe 铁氧体、N1-Zn-Fe 铁氧体或 TbO0 3Dy0 7FeL95o
[0024]上述浆料是通过将纳米粉原料分散于溶剂中制备的。所述溶剂为可通过干燥、烧结过程去除的溶剂，，可以根据需要进行选择。优选为挥发性溶剂例如甲醇、乙醇、丙酮、水等，优选为水、特别是去离子水。可以是单种溶剂，也可以是多种溶剂的混合物。
[0025]为获得好的挤出效果，可以在其中适当添加pH调节剂如乙酸或氨水等。为了获得所需流体性能，还可以调入表面活性剂、粘结剂、张力调节剂、增稠剂、润湿剂、填料等辅料。为避免影响最终器件的磁致伸缩性能，这些添加成分优选选择可以在干燥、烧结过程中去除的辅料。
[0026]另外，在原料中还可以添加用于增强最终产品机械性能的补强材料。
[0027]在本发明的一个方案中，将纳米粉分散于去离子水中，并加入分散剂和粘结剂，得到浆料。
[0028]步骤S200、将所述浆料挤出，呈线条状堆积成预先设计的三维模型，得到样品坯体。
[0029]本发明的实施例中，通过CAD软件设计需要成型的样品的复杂空间结构，并在其中设计挤出针头的具体运动路线。在完成设计后，将该设计结果转换成机器可以识别的代码语言，并加入速度、加速度等控制参数，生成编译语言文件，存入控制器模块。在驱动器的控制下，三维运动平台带动挤出装置根据设计的路径行进，完成三维空间结构的运动过程，构筑出设计的无模直写成型样品坯体。
[0030]在成型过程中，针筒移动速度为0.l-20mm/s，优选3-8 mm/s,以防止跨度较大的线条发生形变。最优的，所述针筒移动速度为5 mm/s。
[0031]根据工艺的不同和实际需要，挤出的线条直径可以为几十到几百微米。这可以通过挤出针头的孔径来控制，一般不大于1mm，例如在15-1000μπι范围内，更优选在50-500μπι范围内。只要有足够的时间和原料，可以提供需要的较大尺寸的产品。堆积的层数一般为5-200层,优选6-20层。
[0032]在实际操作中，挤出的线条，以始终连续或中间可间断的方式，堆积于基座的陶瓷基板上。所形成的三维结构形状只要可以自支撑，则不受限制。通过调节浆料的比例和成分，可以保持线条硬挺、维持该三维结构不坍塌。在逐层堆积的过程中，为了结构的稳定，相邻层线条方向优选互相垂直。三维结构例如可以是图3a所示外观大致呈立方形的木堆结构，也可以呈三角锥形、截头锥形、工字形、半球形甚至椭球形等。线条之间的间隔可以相等也可以彼此不等。例如，在同一平面上该间隔可以以一定规律先增加后减少，甚至获得空心的三维结构。但是，为了节约原料、减轻产品重量，各线条之间的间隔最好不完全为0，优选至少50 μ m,更优选0.例如1mm。
[0033]作为进一步的实施例，如图2所示，所述步骤S200中样品胚体挤出成型具体流程包括:
步骤S201、将所述浆料存储在可进行三维运动的针筒中；
步骤S202、所述针筒按预先设定的轨迹运动，同时通过氮气推动针筒中的活塞，将所述浆料从针筒中挤出；
步骤S203、所述浆料呈线条的堆积于基座的陶瓷基板上，直至堆积成预先设计的三维模型，得到样品坯体。
[0034]当需要制备不同磁性伸缩材料时，仅需改变浆料，该挤出工艺几乎不受影响，可以采用同样的操作步骤和工艺条件。
[0035]步骤S300、将所述样品胚体进行干燥烧结处理，得到固化的磁致伸缩材料。
[0036]对于成型后具有复杂三维结构的样品坯体，由于仍含有较多的水分和有机添加齐U，因此需要研究材料在具有三维复杂结构情况下干燥和烧结过程中的特点，通过精细调整干燥和烧结收缩过程中的各种参数来减少甚至防止各种对最终成型样品保持形状不利的情况出现。
[0037]干燥和烧结的温度分布和压力、气氛等其他条件根据浆料的具体组成而定。根据需要，也可以在烧结之前设有预烧结步骤。
[0038]进一步如图5所示，所述步骤S300中对样品胚体进行干燥烧结的具体流程包括: 步骤S301、将所述样品胚体放入充满氩气的环境中，在300-500°C的温度下预加热
0.5-1.5h，得到预加热的样品胚体。
[0039]步骤S302、将所述预加热的样品胚体放入充满氩气的环境中，并以4-6°C /min的将加热温度从300-500°C升温至1000-1200°C，然后保温l_3h，最后降温至20_30°C，得到固化的磁致伸缩材料。
[0040]显然，干燥过程中的形状保持，需要借助环境试验箱精确控制干燥过程中的温度、湿度及其变化过程，寻找最佳的干燥相关参数，通过合理控制干燥过程中的温度、湿度变化以及选择合适的保护溶剂可以使干燥后样品很好的保持形状。还需要对不同材料体系复杂结构的烧结收缩过程进行分别研究，如找到每个体系最佳的排胶(排除有机物)的温度范围；对于特征截面尺寸比较小的样品，还需要采用不同与普通烧结方法的两段式烧结方法，这样可以获得在烧结后仍然具有纳米级晶粒特征的三维空间结构材料，这种小晶粒结构可以防止晶粒过分长大而破坏原有的三维空间结构，对最终形状的保持非常是有利的。
[0041]磁致伸缩材料与现有方法制造的块状磁致伸缩材料不同，本发明通过三维无模浆料直写成型工艺制备的磁致伸缩材料典型地具有木堆结构。具体而言，由连续和/或间断的线条堆积而成。堆积的层数一般为5-200层，优选6-20层。相邻层线条方向优选互相垂直。线条直径可以为几十到几百微米，一般不大于1mm，例如在15-1000 μ m范围内，更优选在50-500 μ m范围内。
[0042]三维结构例如可以是图3a所示外观大致呈立方形的木堆结构，也可以呈三角锥形、截头锥形、工字形、半球形甚至椭球形等。
[0043]各线条之间的间隔最好不完全为O,优选至少50 μ m,更优选0.例如1mm。
[0044]令人惊讶的是，在材质相同的情况下，与现有块状磁致伸缩材料相比，本发明的磁致伸缩材料可以获得同等甚至改善的磁致伸缩性能。例如，在磁场下获得的磁致伸缩系数可以提高5%以上，优选10%以上，更优选20%以上，或者40%以上，甚至更优选50%以上。
实施例
[0045]磁致伸缩材料的制备
在例示的实施例中，使用的无模成型平台是由美国Ae1tech公司生产的气浮三维运动平台。其本身机械运动精度可以达到400nm，能够满足三维运动的精度要求。
[0046]气泵系统米用A Nordson Company制造的气泵EFD UltraTM 2400以提供成型时推动活塞的动力，其输出气压范围:(T689.5kPa。本实施例中使用的针筒容量为30ml、Φ 22.5mm ;针头内径为0.5mm,相应的工作气压控制在48(T580kPa之间，气泵系统控制针筒中浆料以一定速度挤出至放置于基座上的陶瓷基板上。
[0047]所述预先设计的三维模型由Fe3O4衆料构成的1mmX 1mm的木堆结构,所述木堆结构有8层，同一层相邻线条间距是Imm,具体结构请参见图3a、图3b、图4a和图4b,其分别为本发明所述木堆结构的立体图，主视图、俯视图及侧视图。
[0048]设置针筒移动速度为5 mm/s,从所述针管中挤出Fe3O4浆料，以Imm间距在x、y方向排列线条，并在z方向进行叠加，形成三维结构。
[0049]将所述样品胚体在400°C下氩气环境中预烧lh，使结构初步干燥。预加热的样品胚体在高温炉(Nabertherm)中进行烧结处理。首先，在IS气气氛下，以5°C /min的升温速度升温至1100°C，然后保温两小时，最后降低至室温，得到固化的磁致伸缩材料。
[0050]磁致伸缩材料的性能评价
使用JEOL JSM-7001F场发射扫描电子显微镜对固化的磁致伸缩材料进行观察。
[0051]由图3a、图3b、图4a和图4b可见，烧结后样品整体结构保持完整，上下表面平行，无翘曲；烧结后的线条直径约为400 μ m ;线条(中心)间距约为900 μ m。从样品的截面可见，下层线条并未因上层线条的重力作用而发生弯曲形变。
[0052]进而，利用应变片法测试样品的磁致伸缩性能。
[0053]图6给出了本发明所述木堆结构的细致伸缩性能测试结果。由图6可知，木堆积结构样品的磁致伸缩系数大于传统结构的磁致伸缩材料，磁致伸缩系数能够达到60ppm。与同种类材料(Fe3O4)通过传统方法获得的块状结构的磁致伸缩材料(约30ppm)相比，磁致伸缩性能提高大约I倍(100%)，取得了优异的效果。
[0054]与现有方法相比，该工艺的浆料配制方法简单，浆料成分的选择具有很高的多样性。通过简单的挤出成型，可以设计复杂的堆栈结构，应用于各种领域。
[0055]应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
【权利要求】
1.一种磁致伸缩材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤: A、提供原料纳米粉的浆料； B、将所述浆料挤出，呈线条状堆积成预先设计的三维模型，得到样品坯体； C、将所述样品胚体进行干燥烧结处理，得到固化的磁致伸缩材料。
2.根据权利要求1所述磁致伸缩材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中原料纳米粉为 Fe2O3,、Fe3O4, Mn-Zn-Fe 铁氧体、N1-Zn-Fe 铁氧体或 TbOa 3Dy0.7Fe195。
3.根据权利要求1所述磁致伸缩材料的制备方法，其特征在于，所述步骤B具体包括: B1、将所述浆料存储在可进行三维运动的针筒中； B2、所述针筒按预先设定的轨迹运动，同时通过氮气推动针筒中的活塞，将所述浆料从针筒中挤出； B3、所述浆料呈线条的堆积于基座的陶瓷基板上，直至堆积成预先设计的三维模型，得到样品坯体。
4.根据权利要求3所述磁致伸缩材料的制备方法，其特征在于，所述预先设计的三维模型为截面为1mmX 1mm立方形的木堆结构，所述木堆结构有8层，同一层相邻线条间距是 Imnin
5.根据权利要求3所述磁致伸缩材料的制备方法，其特征在于，所述针筒移动的速度为 3-8 mm/s。
6.根据权利要求1所述磁致伸缩材料的制备方法，其特征在于，所述步骤C具体包括: Cl、将所述样品胚体放入充满氩气的环境中，在300-500°C的温度下预加热0.5-1.5h，得到预加热的样品胚体； C2、将所述预加热的样品胚体放入充满氩气的环境中，并以4-6°C /min的将加热温度从300-500°C升温至1000-1200°C，然后保温l_3h，最后降温至20_30°C，得到固化的磁致伸缩材料。
7.—种磁致伸缩材料，其特征在于，所述磁致伸缩材料通过如权利要求1-6任一项所述磁致伸缩材料的制备方法制得。
【文档编号】H01L41/20GK104201279SQ201410361622
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年7月25日 优先权日:2014年7月25日
【发明者】孙竞博, 彭琴梅, 周丽丹 申请人:深圳市清研华创新材料有限公司