一种阴阳离子共掺杂的锰酸锂正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明属于锂离子电池【技术领域】，具体涉及一种高性能、低成本锂离子电池锰酸锂正极材料的制备和改进方法，采用以下工艺步骤：(1)将锰盐、锂盐、及少量溶剂，混合均匀后，准备煅烧；(2)将得到的混合物空气气氛中加热，得到前躯体；(3)将前躯体于自然冷却，加入掺杂元素，再研磨均匀；(4)得到的前躯与适量掺杂材料混合研磨均匀；(5)将上述粉末进行煅烧，得到粉末材料；自然冷却至室温后于球磨机中研磨，即得到所述的动力锂离子电池锰酸锂正极材料。所述正极材料的化学通式为Li1+xMgyMn2-x-yO4-zFz，其中0≤x＜0.1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.15。所制得的锰酸锂锂离子电池正极材料，不仅放电比容量高，而且循环稳定性佳，低、高温性能兼顾，能量密度较高，原料成本低，可以用于动力锂离子电池正极材料使用。
【专利说明】一种阴阳离子共掺杂的锰酸锂正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池【技术领域】，具体涉及一种阴阳离子共掺杂的锰酸锂正极材 料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池由于其具有高能量、环境友好等特点而迅速占据消费市场，广泛应用 于便携式电子产品、电动汽车等领域。
[0003] 随着石化能源的日益枯竭，能源问题日益成为人们关注的焦点。目前，寻找可替 代的新能源以及可用于储能的新材料已经成为人们进行科学研究的重点之一。作为新能 源的锂离子电池自问世以来就受到极大的关注，它以电压高、容量大、无记忆效应和寿命长 等优点被广泛应用于移动电话、数码相机和笔记本电脑等电子产品以及电动车及混合电动 车等交通工具。目前，研究较多的含锂无机盐正极材料有多种：钴酸锂（LiC 〇02);镍酸锂 (LiNi02);猛酸锂（LiMn20 4);磷酸铁锂（LiFeP04);三元材料等。其中，已经成功商业化的正 极材料有钴酸锂、锰酸锂、三元材料和磷酸铁锂。LiC 〇02的原料成本较高，三元材料循环稳 定性差及倍率性能欠佳，难以满足锂离子动力电池的要求。而LiFeP0 4存在理论和实际比 容量小，以及导电性差等缺点，使其难以进行大规模商业应用。
[0004] 纵观目前主要的几种正极材料，锰酸锂LiMn204正极材料显示独特的优势，即高能 量，高放电电压平台，高安全性及环保与价廉等，被认为是最有可能替代钴酸锂而商业化的 正极材料之一。不过，该材料也存在在高温循环性能不佳等不足之处，还不能完全满足动力 电池需求的高温下良好循环稳定性的要求。
[0005] 针对以上所述锰酸锂LiMn204正极材料存在的缺点，需要提供一种价格便宜，循环 性能佳，低、高温性能较好的合成方法和寻找好的包覆与掺杂元素。
[0006] 目前合成锂离子电池正极材料的方法主要有固相法，共沉淀法以及溶胶-凝胶法 等等。固相法操作简单，但是容易造成混料不均，颗粒比较大等缺陷。共沉淀法是目前最普 遍的方法，不过合成过程复杂，工艺调节控制比较严格，需要经过沉淀，洗涤等多个步骤，易 导致产品中元素比例失调。而溶胶-凝胶法合成的产品，颗粒均匀，结晶好，纯度高；但最终 颗粒的大小不容易控制，生产成本高。本发明是对现有固态法的改进。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种动力锂离子电锰酸锂正极 材料及其制备与改进方法，该正极材料颗粒均匀，结晶性能好，具有比容量高，循环性能好 等较好的电化学性能。
[0008] 按照本发明提供的技术方案，所述锂离子电池锰酸锂正极材料，特征是：所述正极 材料的化学通式为Li 1+xMgyMn2_x_y0 4_zFz，其中0彡X < 0· 1，0彡y彡0· 2,0彡z彡0· 15。
[0009] 本发明还保护一种锂离子电池锰酸锂正极材料的制备方法，特征是，采用以下工 艺步骤：
[0010] (1)将锰盐、锂盐、及少量溶剂，混合均匀后，准备煅烧；所述锰盐、锂盐、的摩尔比 为 2 : 1 ;
[0011] (2)将步骤⑴得到的混合物于100?500°C的空气气氛中加热，加热时间为5? 25小时，，得到前躯体；
[0012] (3)将前躯体于自然冷却，加入掺杂元素，再研磨均匀；
[0013] ⑷得到的前躯与适量的包覆材料混合研磨均匀；
[0014] (5)将上述粉术进行煅烧，煅烧温度为600?900°C，煅烧时间为5?36小时，得 到粉末材料；自然冷却至室温后于球磨机中研磨1. 5?3小时，即得到所述的动力锂离子电 池锰酸锂正极材料。
[0015] 所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、二氧化锰、碳酸锰、氯化锰中的一种或多种， 所述锂盐为乙酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或多种；所述包覆材料为氧化铝，氧 化铁，氧化钛，氧化镍中的一种或几种；所述的掺杂元素是镁，铁，钙，钴，铜，铯中的一种或 多种。
[0016] 所述助研剂是水和/乙醇。
[0017] 本发明的优点：
[0018] (1)本发明所制备正极材料颗粒均勻，结晶度高；
[0019] (2)本发明所提供的尖晶石结构的正极材料具有比容量高，循环性能好等较好的 电化学性能；适合大规模化生产，可以用于锂离子电池正极材料使用。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 图1的a是本发明实施例一所制备的正极材料LiMn204的XRD图谱。
[0021] 图1的b是本发明实施例二所制备的正极材料LihQ2MgQ.Q5M ni.9303.95FQ. Q5的XRD图 谱。
[0022] 图1的c是本发明实施例三所制备的正极材料Li^Mg^Mnu^的XRD图谱。
[0023] 图2是本发明实施例一、实施例二和实施例三所制备的三种正极材料的首次充放 电容量曲线图。
[0024] 图3是本发明实施例一、实施例二和实施例三所制备的三种正极材料在室温下， C/3倍率的放电循环图。
[0025] 图4是本发明实施例二所制备的正极材料LiuMg^Mn^O^F^在室温25度和 高温55度下，C/3和1C倍率时的放电循环图。
[0026] 下面结合具体附图和实施例对本发明作进一步说明。
[0027] 实施例一：一种锂离子电池锰酸锂正极材料的制备方法，采用以下工艺步骤：
[0028] (1)将四氧化三锰和碳酸锂以化学计量摩尔比配比，混合均匀后加1%的乙醇，研 磨；
[0029] (2)将步骤⑴得到的混合物在100-500°C加热，加热时间为12小时，然后自然冷 却，得到干燥的前躯体，研磨均匀；
[0030] (3)将干燥的前躯体继续煅烧，煅烧温度为700°C，煅烧时间为20小时，煅烧后自 然冷却至室温后再次在球磨机上研磨0. 5小时，即得到所述的动力锂离子电池锰酸锂正极 材料 LiMn204。
[0031] 实施例二：一种阴阳离子共掺杂锂离子电池锰酸锂正极材料的制备方法，采用以 下工艺步骤：
[0032] (1)乙酸锰与氢氧化锂按化学计量比摩尔混合，混合均匀后加1%的蒸馏水，研 磨；
[0033] (2)将步骤⑴得到的混合物在100-500°C加热，加热时间为18小时，然后自然冷 却，得到干燥的前躯体，研磨均匀；
[0034] (3)将干燥的前躯体与MgO及LiF混合，煅烧，煅烧温度为700°C，煅烧时间为25 小时，煅烧后自然冷却至室温后再次在球磨机上研磨〇. 5小时，即得到所述的动力锂离子 电池锰酸锂正极材料Li^Mg^Mn^O^F^ ;
[0035] 实施例三：一种阳离子掺杂锂离子电池锰酸锂正极材料的制备方法，采用以下工 艺步骤：
[0036] (1)将碳酸锰和乙酸锂按化学计量摩尔比混合，混合均匀后加3 %的乙醇，研磨；
[0037] (2)将步骤⑴得到的混合物在100-500°C加热，加热时间为12小时，然后自然冷 却，得到干燥的前躯体，研磨均匀；
[0038] (3)将干燥的前躯体与MgO混合，煅烧，煅烧温度为750°C，煅烧时间为28小时，煅 烧后自然冷却至室温后再次在球磨机上研磨〇. 5小时，即得到所述的动力锂离子电池锰酸 锂正极材料料LiuMg^MnnC^ ;
[0039] 应用实施例
[0040] 将各实施例制备的正极材料与碳黑、粘结剂PVDF按质量比为8 : 1 : 1的用量 在N-甲基咯烷酮（NMP)中混合配成浆料，然后将浆料均匀的涂敷在铝箔集流体上，80°C 下烘干，在18MPa压力下压片，用作正极，金属锂用作负极，Celgard2325作隔膜，电解液为 lmol/L的LiPF6溶液（溶剂为碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯体积比为1 : 1混合液），在氩气 气氛的手套箱中组装成CR2032型扣式电池。组装的CR2032型扣式电池用充放电测试仪 LAND-CT2001A进行表征，充放电区间为3?4. 5V。
[0041] 将实施例一、实施例二和实施例三得到的正极材料进行XRD检测，结果如图1所 示，图1的横坐标为扫描范围2 θ (1〇?90° )，纵坐标为峰的强度，可以从图1中看出，所 合成的三个正极材料是高度有序的尖晶石结构；将材料组装成扣式电池，并对其进行充放 电测试，充放电电压范围为3.0-4. 5V，如图2所示，为其首次充-发电曲线，首次放电比容量 最大为121. 8mAh/g，图3为三种材料的常温下放电循环曲线，它的横坐标为循环次数，纵坐 标为比容量，单位为mAh/g ;图4为实施例二材料的常温和高温下放电循环曲线，它的横坐 标为循环次数，纵坐标为比容量，单位为mAh/g。
【权利要求】
1. 一种高性能与低成本锂离子电池锰酸锂正极材料，其特征是：所述正极材料的化学 通式为 Li1+xMgyMn2_x_y0 4_zFz，其中 0 彡 X < 0· 1，0 彡 y 彡 0· 2,0 彡 Z 彡 0· 15。
2. -种动力锂离子电池锰酸锂正极材料的制备方法，其特征是，采用以下工艺步骤： (1) 将锰盐、锂盐、镁盐及少量溶剂，混合均匀后，准备煅烧；所述锰盐、锂盐、镁盐的摩 尔比为化学计量比； (2) 将步骤（1)得到的混合物于100?500°C的空气气氛中加热，加热时间为5?21 小时，，得到前躯体； (3) 将前躯体于自然冷却，加入掺杂元素，再研磨均匀； (4) 得到的前躯与适量的包覆材料混合研磨均匀； (5) 将上述粉末进行煅烧，煅烧温度为600?900°C，煅烧时间为6?33小时，得到粉 末材料；自然冷却至室温后于球磨机中研磨1?3小时，即得到所述的动力锂离子电池锰酸 锂正极材料。
3. 如权利要求2所述的动力锂离子电池锰酸锂正极材料的制备方法，其特征是：所述 锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、二氧化锰、碳酸锰、氯化锰中的一种或多种，所述锂盐为乙 酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或多种；所述包覆材料为氧化铝，氧化铁，氧化钛， 氧化镍中的一种或几种；所述的掺杂元素是镁，铁，钙，钴，铜，铯中的一种或多种。
4. 如权利要求2所述的动力锂离子电池锰酸锂正极材料的制备方法，其特征是：所述 助研剂是水和/乙醇。
5. 如权利要求1所述的动力锂离子电池锰酸锂正极材料的组成在所述范围内。
6. 如权利要求2所述的动力锂离子电池锰酸锂正极材料的在室温的放电比如量高于 121mAh/g〇
7. 如权利要求2所述的动力锂离子电池锰酸锂正极材料的在室温的放电循环保持率 在1C下100循环高于95%。
8. 如权利要求2所述的动力锂离子电池锰酸锂正极材料的在高温55度的放电循环保 持率在1C下100循环高于90%。
9. 如权利要求2所述的动力锂离子电池锰酸锂正极材料的在常温的及1C下的放电比 容量是C/3的比容量的90%以上。
【文档编号】H01M4/136GK104143626SQ201410363390
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2014年7月25日 优先权日:2014年7月25日
【发明者】张海朗, 田建坤, 杨世万 申请人:江南大学, 信阳职业技术学院