锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池与流程

对相关申请的交叉引用本申请要求于2014年10月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2014-147433号的优先权和权益，通过参考将其完整内容并入本文中。本发明涉及一种锂二次电池用正极活性材料、制备所述正极活性材料的方法和包含所述正极活性材料的锂二次电池。
背景技术：
：随着对移动设备的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加，且在这种二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命、和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。然而，锂二次电池的问题在于，电池寿命随重复充电和放电而快速降低。这种问题在高温下尤其更严重。这是由于当由于电池内部的水分或其他影响而导致电解质分解或活性材料劣化、或电池内阻增加时发生的现象导致的。鉴于上述，通过研究和开发而目前活跃使用的锂二次电池用正极活性材料是层状结构的licoo2。licoo2由于其优异的寿命性能和充放电效率而被最广泛使用，但结构稳定性低，并因此在使电池能够具有高容量的技术方面存在限制。已经开发了各种锂过渡金属氧化物如linio2、limno2、limn2o4、lifepo4和li(nixcoymnz)o2作为替代的正极活性材料。其中，linio2具有显示高放电容量的电池性能的优点，但存在难以用简单的固相反应合成，并且热稳定性和循环性差的问题。此外，锂-锰类氧化物如limno2或limn2o4具有优异的热安全性和低成本的优点，但存在容量小且高温性能差的问题。特别地，一些limn2o4已经作为低价格产品商业化，但是由于因mn3+造成的结构畸变(jahn-teller畸变)而导致不利的寿命性能。此外，由于lifepo4成本低且安全性优异而已对其在混合动力电动车辆(hev)中的应用进行了广泛研究，然而，lifepo4由于其电导率低而难以在其他领域中使用。在这种情况下，作为licoo2的替代正极活性材料的最有利材料是锂-镍-锰-钴氧化物li(nixcoymnz)o2(此处，x、y、z各自独立地是氧化物组成元素的原子分数，且0<x≤1，0<y≤1，0<z≤1，0<x+y+z≤1)。这种材料比licoo2便宜，并且具有在高容量和高电压下使用的优点，但是具有在高温下的倍率性能和寿命性质差的缺点。因此，迫切需要能够通过改变锂过渡金属氧化物中的组成或控制晶体结构来提高锂二次电池性能的正极活性材料的制备方法。随着便携式设备如移动电话和平板电脑变得越来越小，要求其中使用的电池越来越小，并且还具有高的容量和能量。为了增加电池中每单位体积的能量，需要增加活性材料的堆积密度，或者需要升高电压。此外，使用具有大粒子的活性材料有利于增加堆积密度。然而，具有这种大粒子的活性材料的表面积相对较小，并且与电解液接触的活性面积也小。这种小的活性面积动力学不利地工作，这导致倍率能力和初始容量相对较低。技术实现要素：技术问题鉴于上述，本发明的一个方面是提供一种具有高输出性能和寿命性能的锂二次电池用正极活性材料及其制备方法。本发明的另一方面是提供一种包含所述正极活性材料的正极(positiveelectrode)、锂二次电池、电池模块以及电池组。本发明的又一方面是提供可用于制备所述正极活性材料的前体和制备所述前体的方法。技术方案换句话说，本发明具有以下构成：(1)一种锂二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含：核，所述核包含第一锂复合金属氧化物；壳，所述壳围绕所述核，并且包含第二锂复合金属氧化物；以及缓冲层，所述缓冲层位于所述核与所述壳之间，其中所述缓冲层包含孔和第三锂复合金属氧化物的三维网络结构，所述三维网络结构连接所述核和所述壳。(2)如(1)所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述核是所述第一锂复合金属氧化物的初级粒子、或作为所述初级粒子的聚集体的次级粒子。(3)如(1)或(2)所述的锂二次电池用正极活性材料，其中相对于所述正极活性材料的总体积，以5体积％～30体积％的体积包含所述孔。(4)如(1)～(3)中任一项所述的锂二次电池用正极活性材料，其中在所述壳中，所述第二锂复合金属氧化物的晶体取向为以径向形式从所述活性材料粒子的中心向表面取向。(5)如(1)～(4)中任一项所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述壳还包含在所述第二锂复合金属氧化物的粒子之间的孔。(6)如(1)～(5)中任一项所述的锂二次电池用正极活性材料，其中由如下数学式1确定的所述壳区域为0.2～1。[数学式1]壳区域＝(正极活性材料的半径-核的半径-缓冲层的厚度)/正极活性材料的半径。(7)如(1)～(6)中任一项所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述核的半径对所述正极活性材料的半径之比大于0且小于0.4，且从所述正极活性材料粒子的中心到所述缓冲层与所述壳之间的界面的长度对所述正极活性材料粒子的半径之比大于0且小于0.7。(8)如(1)～(7)中任一项所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述核的平均粒径(d50)为0.2μm～10μm。(9)如(1)～(8)中任一项所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述壳的厚度为0.5μm～8μm。(10)如(1)～(9)中任一项所述的锂二次电池用正极活性材料，其平均粒径(d50)为2μm～20μm。(11)如(1)～(10)中任一项所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述第一至所述第三锂复合金属氧化物各自独立地为包含锂和选自如下中的一种或多种金属的锂复合金属氧化物：钴、锰、镍和铝。(12)如(1)～(11)中任一项所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述第一至所述第三锂复合金属氧化物各自独立地包含下式1的化合物。[式1]liani1-x-ycoxm1ym3zm2wo2(在式1中，m1包含选自如下中的任意一种、两种或更多种的元素：al和mn；m2包含选自如下中的任意一种、两种或更多种的元素：zr、ti、mg、ta和nb；且m3包含选自如下中的任意一种、两种或更多种的元素：w、mo和cr，且1.0≤a≤1.5，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0≤z≤0.03，0≤w≤0.02且0<x+y≤0.7)(13)如(1)～(12)中任一项所述的锂二次电池用正极活性材料，还包含在所述表面上的表面处理层，所述表面处理层包含下式2的锂氧化物。[式2]limmeo(m+n)/2(在式2中，me包含选自如下中的任意一种、两种或更多种的元素：b、w、hf、nb、ta、mo、si、sn和zr，2≤m≤10，且n是me的氧化数)(14)一种制备(1)～(13)中任一项所述的锂二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：制备反应溶液，其中通过将含铵阳离子的络合物形成剂和碱性化合物添加到包含用于形成锂复合金属氧化物的金属原料的溶液，并将制得物在ph10.5～ph12下进行共沉淀反应来制造含金属的化合物粒子；通过向所述反应溶液中添加含铵阳离子的络合物形成剂和碱性化合物，直到反应溶液的ph为10.5以下，以在低于制造所述含金属的化合物粒子的温度的温度下生长所述含金属的化合物粒子来制备前体；以及将所述前体与含锂原料混合并然后对制得物进行加热。(15)如(14)所述的制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其中在30℃～70℃下实施其中制造含金属的化合物粒子的反应溶液的制备。(16)如(14)或(15)所述的制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其中所述含铵阳离子的络合物形成剂包含选自如下中的任意一种、或两种以上的混合物：nh4oh、(nh4)2so4、nh4no3、nh4cl、ch3coonh4和nh4co3。(17)如(14)～(16)中任一项所述的制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其中所述碱性化合物包含选自如下中的任意一种、或两种以上的混合物：碱金属水合物、碱金属氢氧化物、碱土金属水合物和碱土金属氢氧化物。(18)如(14)～(17)中任一项所述的制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其中前体的制备在比制造所述含金属的化合物粒子的温度低5℃～20℃的温度下实施。(19)如(14)～(18)中任一项所述的制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其中所述加热在700℃～1000℃的温度下实施。(20)如(14)～(19)中任一项所述的制备锂二次电池用正极活性材料的方法，还包括，在所述加热之后，通过使用包含下式2的锂氧化物的组合物对所制备的正极活性材料实施表面处理、或将所制备的正极活性材料与me原料混合并然后对制得物加热，来在所述正极活性材料的表面上形成包含下式2的化合物的表面处理层。[式2]limmeo(m+n)/2(在式2中，me包含选自如下中的任意一种、两种或更多种的元素：b、w、hf、nb、ta、mo、si、sn和zr，2≤m≤10，且n是me的氧化数)(21)一种锂二次电池用正极，所述正极包含(1)～(13)中任一项所述的正极活性材料。(22)一种锂二次电池，所述锂二次电池包含(21)中所述的正极。(23)一种电池模块，所述电池模块包含(22)中所述的锂二次电池作为单元电池。(24)一种电池组，所述电池组包含(23)中所述的电池模块。(25)如(24)所述的电池组，所述电池组用作中型到大型装置的电源。(26)如(25)所述的电池组，其中所述中型到大型装置选自：电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和用于电力存储的系统。(27)一种制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法，所述方法包括：制备反应溶液，其中通过将含铵阳离子的络合物形成剂和碱性化合物添加到包含用于形成锂复合金属氧化物的金属原料的溶液，并将制得物在ph10.5～ph12下进行共沉淀反应来制造含金属的化合物粒子；和通过在低于制造所述含金属的化合物粒子的温度的温度下向所述反应溶液中添加含铵阳离子的络合物形成剂和碱性化合物，直到反应溶液的ph为10.5以下，来生长所述含金属的化合物粒子。(28)一种通过(27)中所述的制备方法制备的锂二次电池用正极活性材料前体，所述前体包含核；以及位于所述核的表面上的壳，其中所述壳包含具有以径向形式从所述前体粒子的中心向表面取向的晶体取向的含金属的化合物粒子。(29)如(28)所述的锂二次电池用正极活性材料前体，其中所述壳中的所述含金属的化合物粒子具有长径比大于1的纤维状。(30)如(28)或(29)所述的锂二次电池用正极活性材料前体，其中所述壳的密度低于所述核的密度。(31)如(28)～(30)中任一项所述的锂二次电池用正极活性材料前体，其中所述核和所述壳中的所述含金属的化合物各自独立地包含下式3的化合物。[式3]ni1-x-ycoxm1ym3zm2wz(在式3中，m1包含选自如下中的任意一种、两种或更多种的元素：al和mn；m2包含选自如下中的任意一种、两种或更多种的元素：zr、ti、mg、ta和nb；且m3包含选自如下中的任意一种、两种或更多种的元素：w、mo和cr，z为羟基或羟氧基(oxyhydroxyl)，且0<x≤0.5，0<y≤0.5，0≤z≤0.03，0≤w≤0.02且0<x+y≤0.7)下面以实施本发明的方式对本发明实施方案的其他细节进行描述。有益效果本发明的锂二次电池用正极活性材料，在具有核-壳结构的粒子的核与壳之间，包含连接核和壳的三维网络结构以及具有位于网络结构中的孔的缓冲层，并因此能够通过使在电极制备期间因压延过程引起的活性材料的破坏最小化、使与电解液的反应性最大化、以及通过形成有具有促进锂离子嵌入和脱嵌的取向的晶体结构的壳的粒子来增强锂二次电池的输出性能和寿命性能。因此，根据本发明的正极活性材料可用作需要高容量、长寿命和高输出性能的电池中的正极活性材料，所述电池为例如用于汽车的电池或用于电动工具的电池，特别是需要在高电压下性能劣化最小的电池，如电动汽车的电池。附图说明本说明书的附图显示了本发明的优选实施方案，并且与上述发明的内容一起用于进一步阐述本发明的技术理念，并因此，不能将本发明解释为限于附图中所述的内容。图1是示意性地表示本发明实施方案的锂二次电池用正极活性材料的断面结构图。图2是使用场发射扫描电子显微镜(fe-sem)对实施例1中制备的正极活性材料的断面进行观察的图。[标号]1核2壳3缓冲层3a孔3b三维网络结构10正极活性材料具体实施方式下文中，为了说明本发明，将更详细地描述本发明。在本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应限制性地解释为常见或字典的定义，并且应当在发明人可以适当定义术语的概念从而以最佳的可能方式对本发明进行描述的原则的基础上解释为与本发明的技术理念相对应的含义和概念。根据本发明实施方案的锂二次电池用正极活性材料包含：包含第一锂复合金属氧化物的核；围绕所述核并且包含第二锂复合金属氧化物的壳；以及位于所述核与壳之间的缓冲层，其中所述缓冲层包含孔、以及连接所述核和所述壳的锂复合金属氧化物的三维网络结构。如上所述，通过在具有核-壳结构的粒子中进一步形成包含孔和在核与壳之间连接核和壳的三维网络结构的缓冲层，根据本发明实施方案的二次电池用正极活性材料通过使在电极制备中因压延过程引起的活性材料的破坏最小化、使与电解液的反应性最大化、以及通过形成有具有促进锂离子嵌入和脱嵌的取向的晶体结构的壳的粒子，而能够增强锂二次电池的输出性能和寿命性能。图1是示意性显示本发明实施方案的锂二次电池用正极活性材料的断面结构图。图1是用于描述本发明的一个实例，并且本发明不限于此。参考图1，本发明实施方案的锂二次电池用正极活性材料(10)包含：核(1)；围绕核的壳(2)；和位于核与壳之间的缓冲层(3)，其中缓冲层(3)包含孔(3a)和三维网络结构(3b)。在正极活性材料(10)中，核(1)具体包含锂复合金属氧化物作为能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物(锂化的嵌入化合物)(下文中简称为“第一锂络合物金属氧化物”)。此外，核(1)可以由第一锂复合金属氧化物的单个粒子形成，或者可以由次级粒子形成，所述次级粒子是第一锂复合金属氧化物的初级粒子的聚集体。本文中，初级粒子可以是均匀的或不均匀的。另外，在正极活性材料(10)中，围绕核的壳(2)包含锂复合金属氧化物作为能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物(锂化的嵌入化合物)(下文中，简称作“第二锂复合金属氧化物”)。此外，第二锂复合金属氧化物可以是从正极活性材料的中心到表面以径向形式生长的晶体取向粒子。通过形成有具有在有助于锂离子嵌入和脱嵌的方向上的晶体取向的壳的第二锂复合金属氧化物粒子，与具有相同组成但没有晶体取向的活性材料相比，可以获得更高的输出性能。具体地，第二锂复合金属氧化物粒子可以具有包括多边形诸如六面体、圆筒、纤维状、鳞片状等各种形状，且更具体地，可以具有与通过第二锂复合金属氧化物粒子中心的短轴方向上的长度相比，在垂直于短轴方向上的长度的长轴方向上的长度更长的纤维状，具体地，长宽比为1.5以上的纤维状。当形成壳的第二锂复合金属氧化物粒子的长宽比小于1.5时，不能实现均匀的粒子生长，从而引起电化学性能下降的担忧。本文中，长宽比是指穿过第二锂复合金属氧化物粒子的中心并垂直于短轴方向的长轴方向上的长度、对穿过第二锂复合金属氧化物粒子中心的短轴方向上的长度即直径之比(＝在长轴方向上的长度/在短轴方向上的长度)。此外，壳(2)可以还包含在第二锂复合金属氧化物粒子之间形成的孔。具体地，壳(2)相对于壳的总体积可以具有15体积％以下、或0.1体积％～15体积％的孔隙率。当壳的孔隙率大于15体积％时，存在壳的结构稳定性下降的担忧。此外，壳的孔隙率可以通过使用聚焦离子束(fib)的粒子断面分析或通过水银侵入孔隙率测定法进行测量。同时，正极活性材料(10)中的核(1)与壳(2)之间，布置包含孔(3a)和连接核与壳的三维网络结构(3b)的缓冲层(3)。缓冲层(3)中的三维网络结构(3b)由因在活性材料制备中控制反应物的ph而造成的密度差形成，同时包含具有不同密度的核和壳的前体粒子通过加热以产生活性材料的内核，并且缓冲层(3)中的三维网络结构(3b)通过连接核和壳来起到支撑核(1)与壳(2)之间的空间的作用。因此，如同核(1)和壳(2)，三维网络结构(3b)具有晶格形状，其中锂复合金属氧化物的粒子作为能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物(锂化的嵌入化合物)(下文中，简称作“第三锂复合金属氧化物”)从核向壳排列，或具有缠结的蛛网形状。此外，在缓冲层(3)中，孔(3a)在其中通过在活性材料制备中控制反应物的ph以将活性材料粒子转化为多孔结构的工艺期间形成，并且可以位于三维网络结构内。所述孔形成核(1)与壳(2)之间的空间，在压延以制备电极期间充当缓冲物，并且还通过使得电解液易于渗入活性材料内部并由此与核反应而起到提高与活性材料的电解液的反应面积的作用。相对于正极活性材料的总体积，可以以30体积％以下的体积包含这种孔(3a)。当以上述范围包含孔时，可以获得优异的缓冲作用和增加与电解液的反应面积的效果而不会降低活性材料的机械强度。考虑到通过形成孔来获得的改进效果的意义，相对于正极活性材料的总体积，具体可以以2体积％～30体积％、且更具体地以5体积％～20％的体积包含孔(3a)。本文中，缓冲层的孔隙率可以通过使用聚焦离子束(fib)的粒子断面分析法或通过水银侵入孔隙率测定法进行测定。同时，在具有上述结构的正极活性材料(10)中，核、壳和缓冲层中的第一至第三锂复合金属氧化物根据位置分开限定，并且可以是彼此相同或不同的化合物。具体地，第一至第三锂复合金属氧化物各自独立地为锂与选自如下中的任意一种、两种或更多种金属元素的复合金属氧化物：钴、锰、镍和铝，且其更具体的实例可包括：锂-锰类氧化物(例如limno2、limn2o等)、锂-钴类氧化物(例如licoo2等)、锂-镍类氧化物(例如linio2等)、锂-镍-锰类氧化物(例如lini1-ymnyo2(此处，0<y<1)、limn2-znizo4(此处，0＜z＜2)等)、锂-镍-钴类氧化物(例如，lini1-ycoyo2(此处，0<y<1)等)、锂-锰-钴类氧化物(例如，lico1-ymnyo2(此处，0<y<1)，limn2-zcozo4(此处，0＜z＜2)等)、锂-镍-锰-钴-类氧化物(例如li(nipcoqmnr)o2如lini0.6mn0.2co0.2o2、lini0.5mn0.3co0.2o2或lini0.8mn0.1co0.1o2(此处，0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r＜1，p+q+r＝1)，li(nipcoqmnr)o4(此处，0＜p＜2，0＜q＜2，0＜r＜2，p+q+r＝2)等)、或锂-镍-钴-金属(m)氧化物(例如lini0.8co0.15al0.05o2、li(nipcoqmr)o2(此处，m是选自如下中的任意一种、两种或更多种的元素：al、fe、v、cr、ti、ta、mg、mo、zr、w、sn、hf、nd和gd，且p、q和r各自独立地是元素的原子分数，同时0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r＜1且p+q+r＝1)等)等。此外，锂复合金属氧化物可以被选自如下中的任意一种、两种或更多种的元素取代或掺杂：zr、ti、mg、ta、nb、w、mo和cr。当形成正极活性材料的锂复合金属氧化物按上述被上述元素取代或掺杂时，通过提高活性材料的结构稳定性可以提高输出性能。更具体地，核、壳和缓冲层中的第一至第三锂复合金属氧化物可以各自独立地包含下式1的化合物。[式1]liani1-x-ycoxm1ym3zm2wo2在式1中，m1包含选自如下中的任意一种、两种或更多种的元素：al和mn；m2包含选自如下中的任意一种、两种或更多种的元素：zr、ti、mg、ta和nb；且m3包含选自如下中的任意一种、两种或更多种的元素：w、mo和cr，且1.0≤a≤1.5，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0≤z≤0.03，0≤w≤0.02且0<x+y≤0.7。式1的锂复合金属氧化物的组成是全体正极活性材料粒子的平均组成。在式1的锂复合金属氧化物中，可以以对应于a的含量即1.0≤a≤1.5的含量包含li。当a小于1.0时，存在容量降低的担忧，并且当大于1.5时，粒子在烘焙过程中烧结，使得活性材料的制备困难。考虑到通过li含量控制获得的正极活性材料的容量性能改善效果的显著性与在活性材料制备中的烧结性之间的平衡，可以更具体地以1.0≤a≤1.15的含量包含li。此外，在式1的锂复合金属氧化物中，可以以对应于x的含量即以0<x≤0.5的含量包含co。当x为0时，存在容量下降的担忧，且当大于0.5时，存在成本上升的担忧。考虑到通过包含co而获得的容量性能改善效果的意义，可以更具体地以0.10≤x≤0.35的含量包含co。此外，在式1的锂复合金属氧化物中，m1可以包含选自如下中的至少任意一种元素：al和mn，且更具体地可以是al或mn。可以以对应于y的含量即以0<y≤0.5的含量包含m1。当y为0时，不能获得由包含m1带来的改善效果，且当大于0.5时，存在电池的输出性能和容量性能下降的担忧。考虑到通过包含m1元素而获得的电池性能改善效果的意义，可以更具体地以0.1≤y≤0.3的含量包含m1。此外，式1中的锂复合金属氧化物或锂复合金属氧化物中的ni、co和m1元素可以被另一种元素即m2部分取代或掺杂，以便通过控制金属元素在活性材料中分布来提高电池性能。m2可以具体地是选自如下中的任意一种、两种或更多种的元素：zr、ti、mg、ta和nb，且更具体地可以是zr或ti。在不降低正极活性材料性能的范围内，可以以对应于w的含量即0≤w≤0.02的含量包含m2元素。此外，在式1中，m3是与周期表中第6族(vib族)对应的元素，并且可以在活性材料粒子的制备中的烘焙过程中起到抑制粒子生长的作用。在正极活性材料的晶体结构中，m3可以代替一部分ni、co或m1并存在于其中建议存在这些元素的位点中，或者可以与锂反应以形成锂氧化物。因此，可以通过调整m3的含量和m3的引入时间来控制晶粒的尺寸。具体地，m3可以是选自如下中的任意一种、两种或更多种的元素：w、mo和cr，且更具体地，是w和cr中的至少任意一种元素。可以以对应于式1的锂复合金属氧化物中z的含量即0≤z≤0.03的含量包含这种m3。当z大于0.03时，不容易获得满足上述性能的活性材料，且结果，提高输出和寿命性能的效果不显著。考虑到通过控制m3元素含量而获得的粒子结构和由其获得的电池性能改进效果的意义，m3元素的含量可以更具体地为0.0005≤z≤0.03或0.001≤z≤0.01。其中，从能够提高电池的容量性能和稳定性方面考虑，所述锂复合金属氧化物可以更具体地为其中锂复合金属氧化物中的镍含量为60原子％以上的锂-镍-锰-钴类氧化物如lini0.6mn0.2co0.2o2。同时，考虑到比表面积和正极混合密度，具有上述结构的正极活性材料的平均粒径(d50)可以为2μm～20μm。当正极活性材料的平均粒径小于2μm时，由于正极活性材料的团聚而存在活性材料层的分散性可能降低的担忧，且当平均粒径大于20μm时，存在正极活性材料可能具有更低的机械强度和更低的比表面积的担忧。此外，当考虑因具体结构导致的倍率能力和初始容量性能改善效果时，正极活性材料的平均粒径(d50)可以为3μm～20μm，且更具体为3μm～15μm。在本发明中，正极活性材料的平均粒径(d50)可以定义为粒径分布中的50％处的粒径。在本发明中，正极活性材料的平均粒径(d50)可以通过例如使用扫描电子显微镜(sem)、场发射扫描电子显微镜(fe-sem)等的电子显微镜观察法、或使用激光衍射法来测定。更具体地，当使用激光衍射方法实施测量时，将正极活性材料的粒子分散在分散介质中，并然后引入可商购的激光衍射粒度分析仪(例如，microtracmt3000)中并用约28khz的输出为60w的超声波进行照射，并且可以计算测量装置中的粒径分布中的50％处的平均粒径(d50)。此外，在正极活性材料中，核的半径对正极活性材料的半径之比大于0且小于0.4，更具体地为0.01～0.2且甚至更具体地为0.1～0.2，且从正极活性材料中心到缓冲层与壳之间的界面的长度对正极活性材料的半径之比大于0且小于0.7，更具体地为0.01～0.5且甚至更具体地为0.1～0.3。此外，当将壳厚度对正极活性材料的半径之比称为正极活性材料的壳区域时，由下述数学式1确定的壳区域可以为0.2～1，更具体地为0.25～0.7且还更具体地为0.5～0.6。[数学式1]壳区域＝(正极活性材料的半径-核的半径-缓冲层的厚度)/正极活性材料的半径在本发明中，正极活性材料和核的半径、壳的厚度以及正极活性材料的粒径是指平均值，除非另有特别说明。更具体地，在正极活性材料中，当核(1)是第一锂复合金属氧化物的单个粒子时，考虑到与电解液反应的核的比表面积，核可以具有0.2μm～10μm的平均粒径(d50)。此外，当核是来自初级粒子的团聚的次级粒子时，初级粒子的平均粒径可以为0.01μm～5μm，且次级粒子的平均粒径可以为0.2μm～10μm。在本发明中，核和第一锂复合金属氧化物的平均粒径(d50)可以定义为粒径分布中50％处的粒径。此外，作为核和第一锂复合金属氧化物粒子的平均粒径(d50)，通过例如使用扫描电子显微镜(sem)、场发射扫描电子显微镜(fe-sem)等的电子显微镜观察可以计算粒径分布中50％处的平均粒径(d50)。另外，在正极活性材料中，壳(2)的厚度可以为0.5μm～8μm。当壳的厚度小于0.5μm时，存在在电极制备过程中的压延期间壳可能会破裂的担忧，并且当壳的厚度大于8μm时，存在锂离子迁移距离变长，且电阻从而增加的担忧。在本发明中，壳厚度可以通过例如使用扫描电子显微镜(sem)、场发射扫描电子显微镜(fe-sem)等的电子显微镜观察来测定。通过以上述比例形成正极活性材料中的核、缓冲层和壳，可以通过使由电极制备中的压延过程引起的活性材料的破坏最小化，并使与电解液的反应性最大化来进一步提高二次电池的输出性能和寿命性能。此外，根据本发明实施方案的正极活性材料可以还包含能够提高正极活性材料的填充密度而同时通过阻断锂复合金属氧化物粒子与表面上的电解液之间的接触并由此抑制副反应而增强循环性能的表面处理层。表面处理层可以包含下式2的锂氧化物。[式2]limmeo(m+n)/2(在式2中，me包含选自如下中的任意一种、两种或更多种的元素：b、w、hf、nb、ta、mo、si、sn和zr，2≤m≤10，且n是me的氧化数)式2的锂氧化物是整个表面处理层的平均组成。更具体地，当me是式2中的b时，锂氧化物可以是libo2、li2b4o7等，并且可以包含这些物质中的任意一种物质或两种以上的混合物。此外，当式2中me是w时，锂氧化物可以是li2wo4、li4wo5、li6wo6等，并且可以包含这些物质中的任意一种物质或两种以上的混合物。可以相对于正极活性材料的总重量以100ppm～20000ppm的量包含式2中的锂氧化物中包含的me。当me的含量小于100ppm时，通过形成包含锂氧化物的表面处理层获得的改善效果不明显，并且当含量大于20000ppm时，存在电池性能可能由于过量的me而降低的担忧。在本发明中，包含在表面处理层中的锂过渡金属中所含的锂和过渡金属的量可以使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(icp-aes)测定，且锂复合金属氧化物的形式可以通过飞行时间二次离子质谱(tof-sims)来鉴定。这种表面处理层可以形成在整个核表面上，或部分形成。具体地，当部分地形成表面处理层时，表面处理层可以形成在整个核表面积的大于或等于25％且小于100％的面积上。当表面处理层形成面积小于25％时，通过形成表面处理层而获得的改善效果不明显。另外，在根据本发明实施方案的正极活性材料中，可以以相对于锂钴氧化物粒子的平均粒径(d50)为0.001～1的厚度比形成表面处理层。当表面处理层对锂钴氧化物粒子的厚度之比小于0.001时，通过形成表面处理层而获得的改善效果不显著，并且当所述厚度比大于1时，存在由于表面处理层中锂离子的迁移距离增加导致电阻增加而导致电池性能下降的担忧。根据本发明实施方案的具有上述结构的正极活性材料可以使用包括如下步骤的方法来制备：制备反应溶液，其中通过将含铵阳离子的络合物形成剂和碱性化合物添加到包含用于形成锂复合金属氧化物的金属原料的溶液，并将制得物在ph10.5～ph12下进行共沉淀反应来制造含金属的化合物粒子(步骤1)；通过向所述反应溶液中添加含铵阳离子的络合物形成剂和碱性化合物，直到反应溶液的ph为10.5以下，以在低于制造所述含金属的化合物粒子的温度的温度下生长所述含金属的化合物粒子来制备前体(步骤2)；以及将所述前体与含锂原料混合并然后对制得物进行加热(步骤3)。此外，当实施制备含过渡金属的溶液和将生长的前体与锂原料混合中的至少任意一种工序时，可以还包含含有掺杂或取代元素(m2或m3)的原料。因此，根据本发明的另一个实施方案提供了制备正极活性材料的方法。下文中，将对各个步骤进行更详细地说明，且制备正极活性材料的步骤1是制备含金属的化合物粒子的步骤。含金属的化合物粒子可以通过将含铵阳离子的络合物形成剂和碱性化合物添加到包含用于形成锂复合金属氧化物的金属原料的溶液中，并将制得物在ph10.5～ph12下实施共沉淀反应来制备。包含用于形成锂复合金属氧化物的金属原料的溶液，可以通过将包含形成最终制备的正极活性材料的第一锂复合金属氧化物中的锂之外的金属的原料、和选择性的含有取代或掺杂元素(m2或m3)的原料添加到溶剂、具体地水、或水和能够与水均匀混合的有机溶剂(特别是醇等)的混合物中来制备，或者可以在制备包含各种含金属原料的溶液、具体地水溶液，并对制得物进行混合之后使用。作为用于形成锂复合金属氧化物的金属原料、形成目标活性材料的锂复合金属氧化物、具体地是根据第一锂复合金属氧化物的组成来形成锂复合金属氧化物的金属，具体地，可以使用含选自如下中的任意一种、或两种以上含金属的化合物：co、mn、ni、al、fe、v、cr、ti、ta、mg、mo、zr、w、sn、hf、nd和gd，具体地是乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物等，并且金属原料没有特别限制，只要其可溶于水即可。具体地，当正极活性材料包含锂-镍-钴-锰类化合物作为锂复合金属化合物时，可以使用含镍原料、含钴原料和含锰原料作为原料。此外，钴原料可以包括co(oh)2、coooh、co(ococh3)2·4h2o、co(no3)2·6h2o或co(so4)2·7h2o等，且可以使用这些物质中的任意一种物质或两种以上的混合物。镍原料可以包括ni(oh)2、nio、niooh、nico3·2ni(oh)2·4h2o、nic2o2·2h2o、ni(no3)2·6h2o、niso4、niso4·6h2o、脂肪酸镍盐或镍的卤化物，且可以使用这些物质中的任意一种物质或两种以上的混合物。锰原料可以包括：锰氧化物如mn2o3、mno2和mn3o4；锰盐如mnco3、mn(no3)2、mnso4、乙酸锰，二羧酸锰盐、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐；羟基氧化锰、氯化锰等，且可以使用这些物质中的任意一种物质或两种以上的混合物。考虑到最终制备的正极活性材料中的锂复合金属氧化物中金属元素的含量，可以以合适的含量比例使用用于形成锂复合金属氧化物的金属原料。作为一个实例，当锂复合金属氧化物是锂-镍-钴-锰类氧化物时，镍、钴和锰的总摩尔数可以为0.5m～2.5m，或1m～2.2m。此外，优选连续供给用于形成锂复合金属氧化物的金属原料，以调整锂复合金属氧化物的沉淀速率，使得保持这种金属元素的浓度。此外，含铵阳离子的络合物形成剂可以具体为nh4oh、(nh4)2so4、nh4no3、nh4cl、ch3coonh4、nh4co3等，且这些物质可以作为一种物质单独使用，或作为两种以上的混合物使用。此外，含铵阳离子的络合物形成剂可以以水溶液的形式使用，且在本文中，溶剂可以使用水、或水和能够与水均匀混合的有机溶剂(具体地，醇等)的混合物。相对于含有用于形成锂复合金属氧化物的金属原料的1mol的溶液，可以以0.5～1的摩尔比的量添加所述含铵阳离子的络合物形成剂。含铵阳离子的络合物形成剂通常以1:1以上的摩尔比与金属反应以形成络合物，然而，形成的络合物中与碱性水溶液不反应的未反应络合物变成中间产物，并且可以作为含铵阳离子的络合物形成剂进行收集和重复使用，并因此与常规做法相比，本发明中使用的螯合量会减少。结果，正极活性材料可能具有增加的结晶度，并且稳定。此外，碱性化合物可以是碱金属或碱土金属氢氧化物如naoh、koh或ca(oh)2、或其水合物，且这些物质可以作为一种物质单独使用，或作为两种以上的混合物使用。碱性化合物也可以以水溶液的形式使用，且本文中，溶剂可以使用水、或水和能够与水均匀混合的有机溶剂(具体地，醇等)的混合物。此外，用于形成含金属的化合物粒子的共沉淀反应可以在包含用于形成锂复合金属氧化物的金属原料的溶液的ph为10.5～12的条件下实施。当ph在上述范围之外时，存在所制备的正极活性材料前体的尺寸发生变化，或引起粒子开裂的担忧。还存在如下担忧：金属离子在正极活性材料前体的表面上溶出，导致由于副反应而形成各种氧化物。更具体地，共沉淀反应可以在含有用于形成锂复合金属氧化物的金属原料的溶液的ph为11～12的条件下实施。此外，含铵阳离子的络合物形成剂和碱性化合物可以以1:10～1:2的摩尔比使用以满足上述ph范围。本文中，ph值是指在25℃液体温度下的ph值。此外，共沉淀反应可以在惰性气氛如氮气或氩气氛下并在30℃～70℃的温度、更具体地在40℃～60℃的温度下实施。可以还选择性地实施搅拌工序以提高反应期间的反应速率，并且本文中的搅拌速度可以为100rpm～2000rpm。通过这种方法，在反应溶液中产生含金属的化合物粒子并沉淀。具体地，当最终制备的正极活性材料中的锂复合金属氧化物是式1的化合物时，含金属的化合物可以包含下式3的化合物。[式3]ni1-x-ycoxm1ym3zm2wz(式3中，m1、m2、m3、x、y、z和w与上述定义的相同，且z为羟基(oh)或羟氧基(ooh))使用常规方法对因上述反应而沉淀出的含金属的化合物进行分离，并然后可以选择性地实施干燥工序。干燥工序可以使用通常的干燥方法实施，且具体地，可以在100℃～200℃的温度范围内使用诸如热处理和热风喷射方法实施15小时～30小时。接下来，在制备正极活性材料的制备方法中的步骤2是通过生长步骤1中制备的含金属的化合物粒子来制备正极活性材料的前体的工序。具体地，含金属的化合物粒子可以通过将含铵阳离子的络合物形成剂和碱性化合物添加到其中产生含金属的化合物粒子的反应溶液中来生长，直到反应溶液的ph低于共沉淀反应中即在步骤1中制备含金属的化合物粒子的步骤中的反应溶液的ph。更具体地，步骤2可以在比步骤2中的ph值更低的ph10.5以下实施，且更具体地在ph8～10.5的范围内实施。含金属的化合物粒子的生长可以在反应物的ph以每小时ph1～2.5的速率变化的同时实施。通过以这种ph变化率在低于共沉淀反应的ph下实施反应，可以容易地形成目标粒子结构。含金属的化合物粒子的生长可以在比步骤1中制造含金属的化合物粒子的步骤中的温度更低的温度下实施，且具体地可以在比步骤1中的反应温度低5℃～20℃的温度下实施。通过在这样低的温度下实施反应，可以控制粒子的生长速度，并且可以容易地形成目标粒子结构。此外，当将含铵阳离子的络合物形成剂和碱性化合物引入到其中制备含金属的化合物粒子的反应溶液中时，其可以以相同的速率引入，或者可以在连续降低引入速率的同时引入。当在降低引入速率的同时引入含铵阳离子的络合物形成剂和碱性化合物时，其可以在以大于或等于20％且小于100％的下降速率降低引入速率的同时引入。通过控制含铵阳离子的络合物形成剂和碱性化合物的引入速率和浓度以及如上所述的反应温度，含金属的化合物在粒子生长步骤中的沉淀速率可能比步骤1中含金属的化合物的沉淀速率更快。结果，含金属的化合物粒子的外表面附近的密度变低，这可以易于在后续的热处理过程期间诱导粒子的生长方向。此外，步骤2的工序可以在惰性气氛下实施。在步骤2的工序之后，将生长的含金属的化合物粒子即前体从反应溶液分离，并然后可以选择性地进一步实施洗涤和干燥工序。干燥工序可以使用通常的干燥方法实施，且具体地可以使用在100℃～120℃的温度范围内的诸如热处理和热空气喷射的方法实施。根据步骤2的工序，制备了具有核-壳结构的前体，所述核-壳结构包含：含第一锂复合金属氧化物的核；和包含生长在核上的纤维状第二锂复合金属氧化物的壳。本文中，核和壳可以通过反应溶液的ph控制而具有不同的密度。步骤3是通过将步骤2中制备的前体与含锂原料混合，对制得物进行热处理，并在其间提供缓冲层来制备具有核-壳形式的结构的正极活性材料的步骤。锂原料可以包括含锂的碳酸盐(例如碳酸锂等)、水合物(例如氢氧化锂一水合物(lioh·h2o)等)、氢氧化物(例如氢氧化锂等)、硝酸盐(例如硝酸锂(lino3)等)、氯化物(例如氯化锂(licl)等)等，且这些物质可以作为一种物质单独使用、或作为两种以上的混合物使用。此外，所使用的含锂原料的量可以根据最终制备的锂复合金属氧化物中的锂和过渡金属的含量来确定，且具体地可以以包含在锂原料中的锂对包含在前体中的金属元素(me)的摩尔比(锂/金属元素(me)的摩尔比)为1.0以上的量来使用。此外，当混合前体和含锂原料时，可以选择性地进一步添加烧结添加剂。通过添加烧结添加剂，晶体容易在低温下生长，并且在干混合中可以使不均匀的反应最小化。烧结添加剂也有效地使锂复合金属氧化物的初级粒子的边缘部分圆化以形成圆形弯曲形式的粒子。在包含锰的一般的锂氧化物类正极活性材料中，通常从粒子边缘发生锰的溶出，并且二次电池的性能，特别是高温下的寿命性能由于这种锰的溶出而下降。通过使用烧结添加剂，通过使初级粒子的边缘圆化可以减少锰的溶出的面积，且结果可以提高二次电池的稳定性和寿命性能。具体地，烧结添加剂可以包括：硼化合物如硼酸、四硼酸锂、氧化硼和硼酸铵；钴化合物如氧化钴(ii)、氧化钴(iii)、氧化钴(iv)和四氧化三钴；钒化合物如氧化钒；镧化合物如氧化镧；锆化合物如二硼化锆、钙锆硅酸盐和氧化锆；钇化合物如氧化钇；或镓化合物如氧化镓等，并且可以使用这些物质中的任意一种物质或两种以上的混合物。相对于前体的总重量，可以以0.2重量份～2重量份，且更优选0.4重量份～1.4重量份的量使用烧结添加剂。此外，当混合前体和含锂原料时，可以选择性地进一步添加除湿剂。具体地，除湿剂可以包括柠檬酸、酒石酸、乙醇酸、马来酸等，并且可以使用这些物质中的任意一种物质或两种以上的混合物。相对于前体的总重量，可以以0.01重量份～2重量份的量使用除湿剂。此外，含金属的化合物粒子和含锂原料的混合物的热处理工序可以在空气气氛或氧化气氛(例如，o2等)下实施，且更具体地可以在氧化气氛下实施。热处理工序可以在700℃～1000℃、或在800℃～900℃下实施。另外，在上述温度条件下，热处理工序可以实施5小时～48小时、或10小时～20小时。当热处理温度小于700℃或热处理时间小于5小时时，热处理期间的晶体生长可能不足，并且当热处理温度高于1000℃时或热处理时间长于20小时时，晶体生长太多，这是不优选的。另外，热处理工序可以以添加用于浓度梯度的低温烘焙工序和保持粒子取向的步骤的两步或三步的多步骤的方式来实施。具体地，热处理工序可以以在250℃～450℃下保持5小时～15小时、在450℃～600℃下保持5小时～15小时、以及在700℃～900℃下保持5小时～15小时的方式来实施。在通过步骤1和步骤2制造并生长的含金属的化合物粒子中，粒子内的晶体和其后由粒子生长而形成的粒子外的晶体由于制备过程期间的工艺条件的差异即ph、温度等的差异而具有不同的性质。换句话说，在如上所述的热处理工序期间，当ph高时内部晶体发生收缩，且当ph和温度低时产生的晶体发生生长。结果，收缩的晶体形成核，并且在外部生长的晶体形成壳，并且由于这种核和壳的形成，在核与壳之间形成孔，并且位于核与壳之间的晶体形成连接粒子内部和外部的三维网络结构。另外，粒子的外部晶体以径向形式从粒子的中心向外部生长，并且获得晶体取向。同时，正极活性材料在表面上还含有表面处理层时，可以进一步实施形成用于所制备的正极活性材料的表面处理层的工序。具体地，通过使用包含式2的锂氧化物的组合物对在步骤1中制备的核实施表面处理，或将核与me原料混合并然后对制得物进行热处理，可以形成表面处理层。首先，当使用式2的锂氧化物的组合物实施表面处理时，表面处理可以通过使用普通浆料涂布法如涂布、浸渍和喷雾对核上的组合物进行表面处理，并然后对制得物进行热处理来实施，所述组合物通过将式2的锂氧化物分散在溶剂中制得。所述锂氧化物与上述相同。另外，作为能够用于制备组合物的溶剂，可以使用水或具有1～8个碳原子的醇(例如甲醇、乙醇或异丙醇等)、或极性有机溶剂如二甲基亚砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)和丙酮，并且可以使用这些物质中的任意一种物质或两种以上的混合物。当用组合物实施表面处理时，所述溶剂会展示合适的适用性，并且可以以在热处理后能够容易除去的量包含所述溶剂。表面处理后的热处理可以在能够除去组合物中使用的溶剂的温度范围内实施。具体地，热处理可以在100℃～250℃下实施。当热处理中的温度低于100℃时，发生由残留的溶剂成分引起的副反应，导致电池性能下降的担忧，且当温度高于250℃时，存在会发生由高温加热造成的副反应的担忧。当将核与me原料混合并按照另一种方法对制得物实施热处理时，可以将含me的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物等用作me的原料。作为一个实例，当me为b时，可以包括硼酸、四硼酸锂、氧化硼、硼酸铵等，并且可以使用这些物质中的任意一种物质或两种以上的混合物。另外，当me是钨时，可以包括氧化钨(vi)等。在核和me原料混合之后的热处理可以在300℃～1200℃下实施。当热处理温度小于300℃时，不容易形成式2的锂氧化物，且当高于1200℃时，可能由于过度烧结而产生副反应材料。热处理期间的气氛没有特别限制，且热处理可以在真空、惰性或大气气氛下实施。根据上述制备方法制备的正极活性材料控制反应物的ph、浓度和速率，并且在核与壳之间包含含孔的缓冲层，并因此使得因在电极制备过程期间的压延而造成的活性材料的破坏最小化，使与电解液的反应性最大化，并且利用形成有具有促进锂离子嵌入和脱嵌的取向的晶体结构的壳的粒子来降低锂二次电池的电阻，且结果，锂二次电池的输出性能和寿命性能能够提高。本发明的还另一实施方案提供包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池。具体地，正极包含正极集电器和形成在所述正极集电器上并包含所述正极活性材料的正极活性材料层。正极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而不导致电池中发生化学变化即可，且其实例可以包括：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或表面经碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。另外，正极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度，或者可以通过在集电器表面上形成微小的凹凸来增加正极活性材料的粘附力。例如，可以使用多种形式如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫和无纺布。另外，正极活性材料层可以包含导电剂和粘合剂以及与上述正极活性材料。本文中，导电剂用于向电极提供导电性，并且可以无限制地使用，只要其具有电子传导性而不会导致组装的电池中发生化学变化即可。其具体实例可包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或碳纤维；金属粉末或金属纤维如铜、镍、铝或银；针状或分支状导电晶须如氧化锌晶须、碳酸钙晶须、二氧化钛晶须、氧化硅晶须、碳化硅晶须、硼酸铝晶须、硼酸镁晶须、钛酸钾晶须、氮化硅晶须、碳化硅晶须或氧化铝晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物等，且这些物质可以作为一种单独使用、或作为两种以上的混合物使用。相对于正极活性材料层的总重量，通常可以以1重量％～30重量％的量包含导电剂。另外，粘合剂起到将正极活性材料粒子彼此粘附并提高正极活性材料和集电器的粘附力的作用。其具体实例可以包括：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、epdm橡胶(乙烯-丙烯-二烯单体橡胶)、磺化的epdm橡胶、丁苯橡胶、氟橡胶或其各种共聚物，且这些物质可以作为一种单独使用、或作为两种以上的混合物使用。相对于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％～30重量％的量包含所述粘合剂。除了使用上述正极活性材料之外，可以使用普通的正极制备方法来制备正极。具体地，通过将用于形成正极活性材料层的组合物涂布到正极集电器上，并然后对制得物进行干燥并压延，可以制备正极，所述组合物通过将正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂溶解在溶剂中制得。本文中，正极活性材料、粘合剂和导电剂的种类和含量与上述相同。另外，溶剂可以是本领域通常使用的溶剂，并且可以包括二甲基亚砜(dmso)、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮、水等，并且这些物质可以作为一种物质单独使用，或作为两种以上的混合物使用。当溶剂能够溶解或分散正极活性材料、导电剂和粘合剂，并且在其后制备正极的涂布中考虑浆料的涂布厚度和制备产率而使得具有足以获得优异的厚度均匀性的粘度时，所用溶剂的量是足够的。作为另一种方法，也可以通过将正极活性材料组合物浇铸在单独的载体上，并然后将从该载体剥离而得到的膜层压在正极集电器上来制备正极。本发明的另一个实施方案提供一种包含所述正极的电化学装置。电化学装置可以具体地是电池、电容器等，且更具体地，可以是锂二次电池。锂二次电池具体包含正极、与正极相对放置的负极(negativeelectrode)、设置在正极与负极之间的隔膜、和非水电解液，且正极与上述相同。另外，锂二次电池可以选择性地进一步包含储存正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器、和密封所述电池容器的密封构件。在锂二次电池中，负极包含负极集电器和位于所述负极集电器上的负极活性材料层。负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池内的化学变化即可，并且其实例可以包括：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或表面经碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢、铝-镉合金等。另外，负极集电器的厚度通常可以为3μm～500μm，且与正极集电器一样，可以通过在集电器表面形成微细的凹凸来提高负极活性材料的粘附力。例如，可以使用多种形式如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫和无纺布。除了包含负极活性材料之外，负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电剂。作为一个实例，可以通过如下操作来制备负极活性材料层：将包含负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂的用于形成负极的组合物涂布在负极集电器上并对制得物进行干燥；或者通过将所述负极用组合物浇铸在单独的载体上，并然后将从该载体剥离而得到的膜层压在所述负极集电器上。负极活性材料可以使用能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物。其具体实例可包括：碳材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属化合物如si、al、sn、pb、zn、bi、in、mg、ga、cd、si合金、sn合金或al合金；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物如siox(0<x<2)、sno2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含金属化合物和碳化合物的络合物如si-c络合物或sn-c络合物，并且可以使用这些物质中的任意一种物质或两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。另外，碳材料可以使用低结晶碳和高结晶碳两者。低结晶碳通常包括软碳和硬碳，且高结晶碳通常包括：无定形、板状、鳞状、球状或纤维状天然石墨或人造石墨，以及高温烧结碳如漂浮石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。另外，粘合剂和导电剂可以与正极中所述的那些相同。同时，在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开，并且提供锂离子用的离子通道，并且没有特别限制，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可。特别地，对电解质离子迁移的阻力低且含电解质液体水分的能力优异的隔膜是优选的。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或其两层以上的层压结构。另外，可以使用常用的多孔无纺布如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布。另外，为了确保耐热性和机械强度，可以还使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂布的隔膜，并且可以选择性地以单层或多层结构的方式使用。另外，本发明中使用的电解质可以包括能够用于锂二次电池制备中的有机类液体电解质、无机类液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融无机电解质等，但不限于此。具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。有机溶剂可以没有特别限制地使用，只要其能够起到参与电池电化学反应的离子能够迁移通过的介质的作用即可。溶剂的具体实例可以包括：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯或ε-己内酯；醚类溶剂如二丁基醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳族烃类溶剂如苯或氟苯；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)或碳酸亚丙酯(pc)；醇类溶剂如乙醇或异丙醇；腈如r-cn(r为c2～c20的直链、支链或环状烃基，且可包含双键芳族环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；环丁砜等。其中，碳酸酯类溶剂是优选的，且能够增强电池的充电和放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)与低粘度线性碳酸酯类化合物(例如碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)的混合物是更优选的。在这种情况下，以体积比约1:1～1:9的方式混合环状碳酸酯和链状碳酸酯可以产生优异的电解液性能。锂盐可以没有特别限制地使用，只要其是能够在锂二次电池中提供锂离子的化合物即可。锂盐的具体实例可以包括lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、licl、lii、lib(c2o4)2等。可以以0.1m～2.0m的浓度范围有利地使用锂盐。当以上述范围包含锂盐浓度时，电解质具有适当的导电性和粘度，由此能够展示优异的电解质性能，且锂离子能够有效地迁移。在电解质中，为了增加电池寿命性质、抑制电池容量的下降、提高电池放电容量等，除了电解质形成成分之外，可以还包含一种或多种添加剂，包括例如：卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟代碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。本文中，相对于电解质的总重量，可以以0.1重量％～5重量％的量包含所述添加剂。包含如上所述的根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地展示优异的放电容量、输出特性和容量保持率，并因此用于如下领域：便携式装置如移动电话、膝上型计算机和数码相机的领域；以及电动车辆如混合动力电动车辆(hev)等的领域。本发明的另一实施方案提供一种电池模块、和包含所述电池模块的电池组，所述电池模块包含所述锂二次电池作为单元电池。电池模块或电池组可以用作选自如下装置中的任意一种或多种中型到大型装置的电源：电动工具；电动车辆，包括电动车辆(ev)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(phev)；或用于电力存储的系统。本发明的另一个实施方案提供了制备可用于制备正极活性材料的前体的方法和使用其制备的前体。如上所述，在制备正极活性材料的方法中，可以使用包括如下操作的方法来制备前体：制备反应溶液，其中通过将含铵阳离子的络合物形成剂和碱性化合物添加到包含用于形成锂复合金属氧化物的金属原料的溶液，并将制得物在ph10.5～ph12下进行共沉淀反应来制造含金属的化合物粒子；和在低于制造所述含金属的化合物粒子的温度的温度下通过向所述反应溶液中添加含铵阳离子的络合物形成剂和碱性化合物，直到反应溶液的ph为10.5以下，来生长所述含金属的化合物粒子。本文中，当形成最终制备的正极活性材料的锂复合金属氧化物被取代或掺杂时，在制备前体过程中的制备反应溶液期间可以进一步包括包含取代或掺杂元素(m2或m3)的原料。在前体制备方法中，实施各步骤的方法与上述相同，并因此不再重复详细说明。另外，使用上述制备方法制备的前体具有核-壳结构，所述核-壳结构包含：核；以及位于核的表面上的壳，并且壳可以通过控制制备过程中的温度和ph而具有比核更低的密度。另外，前体中的核和壳各自独立地包含含金属的化合物，并且本文中，金属可以包含选自如下中的任意一种、两种或更多种的元素：co、mn、ni、al、fe、v、cr、ti、ta、mg、mo、zr、w、sn、hf、nd和gd。更具体地，形成核和壳的含金属的化合物可以各自独立地包含下式3的化合物。[式3]ni1-x-ycoxm1ym3zm2wz(式3中，m1、m2、m3、x、y、z和w与上述相同，z为羟基或羟氧基)另外，在前体中，形成壳的含金属的化合物粒子的长径比可以大于1，例如针状或纤维形状，且具体地，具有长宽比为1.5以上的纤维状形式，并且形成壳的含金属的化合物粒子可以具有以径向形式从前体的中心到表面取向的晶体取向。考虑到最终制备的正极活性材料的比表面积和正极混合密度，前体可以具有3μm～20μm的平均粒径(d50)。当前体的平均粒径(d50)小于3μm时，存在可能在前体之间发生团聚的担忧，并且当直径大于20μm时，存在前体可能具有降低的机械强度和降低的比表面积的担忧。另外，当考虑到由于具体结构而导致的正极活性材料的倍率特性和初始容量特性改善效果时，前体的平均粒径(d50)可以为3μm～15μm。在本发明中，前体的平均粒径(d50)可以定义为粒径分布中50％处的粒径。可以使用激光衍射法测定前体粒子的平均粒径(d50)，且更具体地，将前体的粒子分散在分散介质中，并然后引入可商购的激光衍射粒度分析仪(例如，microtracmt3000)并用输出功率为60w的约28khz的超声波照射，并且可以计算测量装置中的粒径分布中50％处的平均粒径(d50)。另外，在前体中，核可以是其中含金属的化合物的初级粒子团聚的次级粒子。另外，在前体中，核的半径对前体粒子的半径之比大于0且小于0.5，更具体地0.01～0.4，且还更具体地0.1～0.2。另外，在前体中，当将壳的厚度对前体的半径之比称为壳区域时，由下列数学式2确定的壳区域可以为0.2～1，更具体地为0.25～0.7，且甚至更具体地为0.5～0.6。[数学式2]壳区域＝(前体半径-核的半径)/前体半径在本发明中，除非另有说明，否则前体和核的半径、壳的厚度和前体的粒径均指平均值。当以上述比例在前体中形成核和壳，并且在每个区域中形成金属元素浓度梯度时，对活性材料粒子中的镍、钴和锰的分布更进行优化和控制，并且结果，通过最小化由电极制备中的压延工序引起的活性材料的破坏并最大化与电解液的反应性，可以进一步提高锂二次电池的输出性能和寿命性能。在本发明中，核部的粒径可以通过使用聚焦离子束(fib)的粒子断面分析来测定。在下文中，将参考实例对本发明进行详细描述以使得本领域技术人员容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式实施且不限于下述实例。[实施例1：制备正极活性材料]在设置为60℃的间歇式4l反应器中，在水中分别添加硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，使得形成正极活性材料的锂复合金属氧化物的组成为lini0.6mn0.2co0.2o2，并制备了含有用于形成锂复合金属氧化物的金属原料的水溶液。本文中，完成连接，使得金属原料在水溶液中的总浓度为2m的条件下将水溶液引入反应器。另外，制备了4m的naoh溶液和浓度为7％的nh4oh水溶液，并将其各自连接到反应器。在将3升去离子水引入共沉淀反应器(容量5l)中之后，通过用氮气以2升/分钟的速率吹扫反应器来除去水中的溶解氧，并在反应器内产生非氧化气氛。将nh4oh和naoh以1:10的摩尔比添加到水溶液中，使得水溶液的ph变为ph12。然后将反应温度降至45℃，并在连续减少量的同时以160ml/小时的速率分别添加nh4oh和naoh，以便以每小时ph2的速率将水溶液的ph缓慢降至ph10.5以形成并生长含金属的氢氧化物粒子。将因此形成的含金属的氢氧化物粒子即前体分离，洗涤并在120℃的烘箱中干燥。将所制备的前体与作为锂原料的氢氧化锂以1:1.07的摩尔比混合，并将制得物在850℃下热处理15小时以制备正极活性材料。[实施例2：制备正极活性材料]在设置为60℃的间歇式4l反应器中，在水中分别添加硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝，使得形成正极活性材料的锂复合金属氧化物的组成为lini0.8al0.05co0.15o2，并制备了含有用于形成锂复合金属氧化物的金属原料的水溶液。本文中，完成连接，使得金属原料在水溶液中的总浓度为2m的条件下将水溶液引入反应器。另外，制备了4m的naoh溶液和浓度为7％的nh4oh水溶液，并将其各自连接到反应器。在将3升去离子水引入共沉淀反应器(容量5l)中之后，通过用氮气以2升/分钟的速率吹扫反应器来除去水中的溶解氧，并在反应器内产生非氧化气氛。将nh4oh和naoh以1:10的摩尔比添加到水溶液中，使得水溶液的ph变为ph12。然后将反应温度降至45℃，并在连续减少量的同时以160ml/小时的速率分别添加nh4oh和naoh，以便以每小时ph2的速率将水溶液的ph缓慢降至ph10.5以形成并生长含金属的氢氧化物粒子。将由此形成的含金属的氢氧化物粒子即前体分离，洗涤并在120℃的烘箱中干燥。将所制备的前体与作为锂原料的氢氧化锂以1:1.07的摩尔比混合，并将制得物在850℃下热处理15小时以制备正极活性材料。[实施例3：制备正极活性材料]在设置为60℃的间歇式4l反应器中，在水中分别添加硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和钨酸钠脱水物，使得形成正极活性材料的锂复合金属氧化物的组成为lini0.6mn0.2co0.2w0.01o2，并制备了含有用于形成锂复合金属氧化物的金属原料的水溶液。本文中，完成连接，使得金属原料在水溶液中的总浓度为2m的条件下将水溶液引入反应器。另外，制备了4m的naoh溶液和浓度为7％的nh4oh水溶液，并将其各自连接到反应器。在将3升去离子水引入共沉淀反应器(容量5l)中之后，通过用氮气以2升/分钟的速率吹扫反应器来除去水中的溶解氧，并在反应器内产生非氧化气氛。将nh4oh和naoh以1:10的摩尔比添加到水溶液中，使得水溶液的ph变为ph12。然后将反应温度降至45℃，并在连续减少量的同时以160ml/小时的速率分别添加nh4oh和naoh，以便以每小时ph2的速率将水溶液的ph缓慢降至ph10.5以形成并生长含金属的氢氧化物粒子。将因此形成的含金属的氢氧化物粒子即前体分离，冲洗并在120℃的烘箱中干燥。将所制备的前体与作为锂原料的氢氧化锂以1:1.07的摩尔比混合，并将制得物在850℃下热处理15小时以制备正极活性材料。[实施例4：制备正极活性材料]使用干混合器(cyclomix，hosokawamicron公司)将0.1重量份的h3bo3混入100重量份的实施例1中制备的正极活性材料，并在大气气氛下在350℃下将制得物热处理1小时。使用所述方法，制备了其中在核表面上形成包含libo2和li2b4o7的表面处理层的正极活性材料(表面处理层的厚度：150nm)。[比较例1：制备正极活性材料]在设置为60℃的间歇式4l反应器中，在水中分别添加硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，使得形成正极活性材料的锂复合金属氧化物的组成为lini0.6mn0.2co0.2o2，并制备了含有用于形成锂复合金属氧化物的金属原料的水溶液，且在所述溶液中，用于形成锂复合金属氧化物的金属原料的浓度为2m。将nh4oh和naoh以1:10的摩尔比添加到水溶液中，使得水溶液的ph变为ph12。在保持相同的温度和ph的同时连续添加相同量的nh4oh和naoh。将由此形成的含金属的化合物粒子分离，洗涤并在120℃的烘箱中干燥。将制备的含金属的化合物粒子与作为锂原料的氢氧化锂以1:1.07的摩尔比混合，并将制得物在850℃下进行热处理以制备正极活性材料。[制备例：制备锂二次电池]使用实施例1～4和比较例1中制备的各种正极活性材料制造了锂二次电池。详细地，通过将实施例1～4和比较例1中制备的正极活性材料、碳黑导电剂和pvdf粘合剂以95:2.5:2.5的重量比在n-甲基吡咯烷酮溶剂中混合来制备用于形成正极的组合物(粘度：5000mpa·s)，将组合物涂布在铝集电器上，并将制得物在130℃下干燥，并然后压延以制备正极。另外，通过将作为负极活性材料的天然石墨、碳黑导电剂和pvdf粘合剂以85:10:5的重量比在n-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制备了用于形成负极的组合物，并将组合物涂布在铜集电器上以制备负极。通过在如上制备的正极与负极之间放置多孔聚乙烯隔膜来制备电极组件，将电极组件放置在壳内，并然后将电解液注入到壳中以制造锂二次电池。本文中，通过将1.0m的六氟磷酸锂(lipf6)溶解在由碳酸亚乙酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)/碳酸乙甲酯(emc)形成的有机溶剂(ec/dmc/emc的混合体积比＝3/4/3)中制备了电解液。[试验例1：对前体和正极活性材料的结构进行观察]使用场发射扫描电子显微镜(fe-sem)观察实施例1中制备的前体，且根据结果，分别计算了核和前体粒子的半径和体积、壳的厚度和体积、前体中的体积百分比。将结果示于下表1中。[表1]半径(μm)体积(μm3)百分比(体积％)核6.1950.830壳3.0*2205.870合计9.13156.6100在表1中，*代表壳的厚度基于试验结果，确定了实施例1中制备的前体材料具有长宽比为1以上的纤维形结构，其中核上的锂复合金属氧化物粒子从粒子的中心到表面侧以径向方式生长，并且根据数学式2计算的前体中的壳区域为0.33。另外，使用离子研磨对实施例1中制备的正极进行加工，并使用场发射扫描电子显微镜(fe-sem)对正极活性材料的断面结构进行了观察。将结果示于图2中。断面结构的观察结果确定了在核(1)与壳(2)之间形成了包含三维网络结构的缓冲层(3)，并且壳(2)中的粒子显示出从粒子中心向表面的晶体取向。另外，正极活性材料的总粒径为10.7μm，核(1)的半径为1.05μm，且壳(2)的厚度为3.14μm。当将这些值转换为体积比并且计算除了壳中的孔隙率之外的缓冲层中的孔隙率时，正极活性材料中的缓冲层(3)的孔隙率为约6.3体积％。[试验例2：对锂二次电池性能进行评价]对在制备实施例中制造的并包含实施例1和4以及比较例1中的每种正极活性材料的锂二次电池的输出和循环性能进行了评价。详细地，在室温(25℃)下在2.8v～4.15v的驱动电压范围内在1c/2c的条件下对锂二次电池实施800次充放电。另外，为了评价输出性能，通过基于50％的soc在室温(25℃)下对充电并放电的电池进行充电来测定电阻，并且基于50％的soc在低温(-30℃)下对施加电流时的电压下降深度进行了测量。结果，对室温(25℃)和低温(-30℃)下的电阻和循环容量保持率即在室温下实施充放电800次之后第800次循环后的放电容量对初始容量之比分别进行了测量，并将结果示于下表2中。[表2]根据试验结果，与比较例1相比，使用实施例1和4中制备的正极活性材料的锂二次电池在室温和低温下的输出性能、和循环性能两方面展示了更优异的效果，且在两者之间，使用实施例4的其中形成有表面处理层的正极活性材料的锂二次电池展示了比实施例1更优异的输出和循环性能。当前第1页12