技术领域：
本发明涉及一种无机复合材料及其制备方法，特别是一种硅碳复合材料及其制备方法，应用于锂离子电池负极材料。
背景技术：
：电动交通工具的大力普及对动力电池提出了越来越高的要求。目前的锂离子电池大都使用碳基石墨类负极材料，其理论比容量为372mAh/g。而商用碳负极已经逼近这一理论值，很难有提升的空间。因此，迫切需要寻找一种新型高容量负极替代材料。硅具有理论上最高的比容量，达4200mAh/g，是碳材料容量10倍以上。此外，硅材料还具有资源丰富、成本低廉、充放电平台低等优势。然而硅属于半导体材料，电子电导率较低，因此通常需要与碳复合，形成具有较高导电性的硅碳复合材料。此外，硅基负极材料由于脱嵌锂过程巨大的体积变化，结构疲劳产生裂纹，硅颗粒粉化严重影响硅碳负极的循环稳定性。为了避免硅的循环稳定性差的缺点，现有技术一般采用制备纳米颗粒(D50<100nm)，利用纳米材料的特殊力学性能，因纳米材料具有大的界面，界面的原子排列混乱，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性，使纳米材料具有新奇的力学性质；从而能够减缓硅颗粒的体积效应。目前常用的方法一般采用气相方法或者高速球磨的方法，但是纳米硅材料由于具有较大的比表面积，在空气中表面是不稳定的，容易在空气中表面氧化，在纳米颗粒表层形成SiOx。目前为了获得纳米硅颗粒主要采用两种方法，一种是采用气相方法，由于气相方法制备纳米硅材料由于需要采用有毒的SiCl4为原料，很难实现工业化。另一种采用机械球磨的方式，一般在有机溶剂或者水里进行长时间研磨，但是采用这种方法获得的纳米颗粒有一层厚厚的氧化层，影响了硅的首次效率，而且当石墨与硅共同研磨时，采用这两种体系的介质，都会在材料表面形成基团，同时，采用这两种介质研磨硅碳负极材料时，要获得纳米材料，需要经过长时间的研磨，生产效率差，不适合工业化生产。技术实现要素：本发明的目的是提供一种硅碳复合材料及其制备方法，适用于锂离子电池负极。本发明要解决的技术问题是提高硅碳负极材料的首次库伦效率和循环稳定性，并且适合大规模工业化生产。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种硅碳复合材料，其特征在于：由硅颗粒、石墨及其表面的硅氮化合物组成，其中硅颗粒粒径为20~80nm，石墨粒径为0.5~5μm，硅颗粒和石墨质量比组成为：石墨95～45%，硅颗粒5～55%，硅氮化合物红外光谱吸收峰所对应的波数为1020cm-1。本发明还提供了一种硅碳复合材料的制备方法：以粗硅粉和石墨为原料混合，加入球磨介质进行研磨制得复合材料，其中粗硅粉颗粒粒径为1~50μm，含硅量98%以上，石墨为中间相炭微球、天然石墨、人造石墨或天然石墨与人造石墨混合，含碳量99%以上。优选的，所述石墨为人造石墨，含碳量在99%以上。优选的，所述球磨介质为液氮。优选的，所述研磨转度为1000~2500r/min。优选的，所述研磨时间为1~24h。本发明具有的优点和积极效果是：本发明一种硅碳复合材料中，液氮的导入使其表面结构形成氮钝化。对研磨前硅碳材料和实施例1、2的材料进行红外测试，如图1所示，在波数1020cm-1处出现吸收峰，该吸收峰为Si-N键的特征峰，说明材料在液氮介质研磨过程中，表面形成Si-N化合物。而且随着研磨时间的增加，1020cm-1处的吸收峰会越明显，说明Si-N化合物的含量增加。本发明一种硅碳复合材料中，表面结构形成的氮钝化减少了表面的氧和其他基团的产生，同时表面坚固的硅氮化合物层，可以有效缓解硅在嵌锂过程中的体积膨胀。同时，由于导入液氮这一超低温介质，使得硅碳材料脆性变大，研磨效率大幅度提高。因此，采用本发明的硅碳复合材料制作电极，可以提高电池的首次效率提高并可保持循环稳定性；同时由于本发明的制备方法效率高，易于大规模工业化生产。附图说明图1为研磨前硅碳（a）和实施例1、2（b、c）的硅碳负极材料红外光谱。具体实施方式为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例和附图对本发明进行进一步的描述。锂离子电池的组装与测试方法如下：将8g实施例及比较例中得到的硅碳复合负极极材料、羧甲基纤维素、以及SBR以质量比为97.5：1.0：1.5的方式混合，作为稀释溶剂添加水。使用混合机来搅拌该混合物，制备负极活性物质层形成用浆料。再将浆料均匀涂覆在铜箔表面制得极片；得到的极片在80℃下烘干后压紧，裁剪成面积为1.32cm2的圆形薄片作为负极。以金属锂片为正极，以1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）溶液为电解液，其中EC、DMC和FEC的体积比为7：2：1，然后在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。利用电化学测试仪对得到的半电池进行循环性能测试，测试温度为25℃，充放电电流为0.1C，充电截止电压为3V，放电截止电压为0.1V。红外光谱的测定装置为PerkinElmer公司制造的“SpectrumOne”，测定方法为KBr法，透射IR测定。实施例1将硅粉（粒径30μm，含硅量≥99%）1kg和人造石墨（含碳量≥99%）5kg加入到球磨机的原料罐中，导入液氮，使材料完全浸入到液氮中，进行高速研磨，研磨转度为1800r/min，研磨时间为6小时。一种硅碳复合材料，由硅颗粒、石墨和其表面的硅氮化合物组成，其中硅颗粒粒径为60nm，石墨粒径为3.9μm，硅颗粒和石墨质量比组成为20:80。本发明一种硅碳复合材料的红外光谱测定结果如图1中曲线b。将制得的一种硅碳复合材料进行充放电测试，其首次充放电库伦效率为91%，0.1C充电比容量为1250mAh/g，第100次循环保持率为87%。实施例2将硅粉（粒径30μm，含硅量≥99%）1kg和人造石墨（含碳量≥99%）5kg加入到球磨机的原料罐中，导入液氮，使材料完全浸入到液氮中，进行高速研磨，研磨转度为1800r/min，研磨时间为12小时。一种硅碳复合材料，由硅颗粒、石墨和其表面的硅氮化合物组成，其中硅颗粒粒径为40nm，石墨粒径为3.0μm，硅颗粒和石墨质量比组成为22:78。本发明一种硅碳复合材料的红外光谱测定结果如图1中曲线c。将制得的一种硅碳复合材料进行充放电测试，其首次充放电库伦效率为89%，0.1C充电比容量为1290mAh/g，第100次循环保持率为91%。实施例3将硅粉（粒径20μm，含硅量≥99%）1kg和人造石墨（含碳量≥99%）5kg加入到球磨机的原料罐中，导入液氮，使材料完全浸入到液氮中，进行高速研磨，研磨转度为1600r/min，研磨时间为24小时。一种硅碳复合材料，由硅颗粒、石墨和其表面的硅氮化合物组成，其中硅颗粒粒径为30nm，石墨粒径为2.6μm，硅颗粒和石墨质量比组成为21:79。将制得的一种硅碳复合材料进行充放电测试，其首次充放电库伦效率为90%，0.1C充电比容量为1145mAh/g，第100次循环保持率为92%。实施例4将硅粉（粒径20μm，含硅量≥99%）1kg和人造石墨（含碳量≥99%）5kg加入到球磨机的原料罐中，导入液氮，使材料完全浸入到液氮中，进行高速研磨，研磨转度为1600r/min，研磨时间为48小时。一种硅碳复合材料，由硅颗粒、石墨和其表面的硅氮化合物组成，其中硅颗粒粒径为25nm，石墨粒径为2.4μm，硅颗粒和石墨质量比组成为18:82。将制得的一种硅碳复合材料进行充放电测试，其首次充放电库伦效率为93%，0.1C充电比容量为1150mAh/g，第100次循环保持率为89%。实施例5将硅粉（粒径30μm，含硅量≥99%）1kg和天然石墨（含碳量≥99%）5kg加入到球磨机的原料罐中，导入液氮，使材料完全浸入到液氮中，进行高速研磨，研磨转度为2000r/min，研磨时间为6小时。一种硅碳复合材料，由硅颗粒、石墨和其表面的硅氮化合物组成，其中硅颗粒粒径为65nm，石墨粒径为4.2μm，硅颗粒和石墨质量比组成为20:80。将制得的一种硅碳复合材料进行充放电测试，其首次充放电库伦效率为92%，0.1C充电比容量为570mAh/g，第100次循环保持率为87%。实施例6将硅粉（粒径30μm，含硅量≥99%）1kg和天然石墨（含碳量≥99%）5kg加入到球磨机的原料罐中，导入液氮，使材料完全浸入到液氮中，进行高速研磨，研磨转度为2000r/min，研磨时间为12小时。一种硅碳复合材料，由硅颗粒、石墨和其表面的硅氮化合物组成，其中硅颗粒粒径为55nm，石墨粒径为3.8μm，硅颗粒和石墨质量比组成为17:73。将制得的一种硅碳复合材料进行充放电测试，其首次充放电库伦效率为93%，0.1C充电比容量为420mAh/g，第100次循环保持率为69%。比较例1将硅粉（粒径30μm，含硅量≥99%）1kg和人造石墨（含碳量≥99%）5kg加入到球磨机的原料罐中，导入水，使材料完全浸入到水中，进行高速研磨，研磨转度为2200r/min，研磨时间为6小时。一种硅碳复合材料，由硅颗粒和石墨组成，其中硅颗粒粒径为75nm，石墨粒径为4.8μm，硅颗粒和石墨质量比组成为20:80。将制得的一种硅碳复合材料进行充放电测试，其首次充放电库伦效率为78%，0.1C充电比容量为870mAh/g，第100次循环保持率为53%。比较例2将硅粉（粒径30μm，含硅量≥99%）1kg和人造石墨（含碳量≥99%）5kg加入到球磨机的原料罐中，导入乙醇，使材料完全浸入到乙醇中，进行高速研磨，研磨转度为2200r/min，研磨时间为12小时。一种硅碳复合材料，由硅颗粒和石墨组成，其中硅颗粒粒径为65nm，石墨粒径为4.6μm，硅颗粒和石墨质量比组成为23:77。将制得的一种硅碳复合材料进行充放电测试，其首次充放电库伦效率为82%，0.1C充电比容量为960mAh/g，第100次循环保持率为67%。各实施例和比较例的电化学性能数据汇总见表1。表1实施例和比较例的电化学性能数据表组别首次库伦效率（%）0.1C充电比容量（mAh/g）100次循环保持率（%）实施例191125087实施例289129091实施例390114592实施例493115089实施例59257087实施例69342069比较例17887053比较例28296067以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本专利涵盖范围之内。当前第1页1 2 3