硅碳复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂电池负极材料，尤其涉及一种硅碳复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]在各种新型合金化储锂的材料中，硅容量最高，能和锂形成Li12Si7、Li13Si4,Li7Si3, Li15Si4^P Li 22Si5等合金，理论储锂容量高达4212mAh.g \超过石墨容量的10倍。硅基负极材料还具有与电解液反应活性低和嵌锂电位低等优点。硅的嵌锂电压平台略高于石墨，在充电时难以引起表面锂沉积的现象，安全性能优于石墨负极材料。此外，硅是地壳中丰度最高的元素之一，其来源广泛、价格便宜、没有毒性，对于硅负极材料的商业化应用具有极大的优势。
[0003]然而，硅电极在脱嵌锂的过程中的体积效应所造成的容量快速衰减，是其实用化进程的巨大阻碍。在电化学储锂过程中，平均每个硅原子结合4.4个锂原子得到Li22Si5合金相，同时材料的体积变化达到300%以上。如此巨大的体积效应产生的机械作用力会使电极活性物质与集流体之间逐渐脱开并且硅活性相自身也会粉化，从而丧失与集流体的电接触，造成电极循环性能迅速下降。另外，硅本身是半导体材料，本身电导率低，仅有6.7X10 4S -cm \需加入导电剂以提高电极的电子电导。同时，导致硅基负极容量衰减的另外一个重要原因是现有电解液中的LiPF6分解产生微量HF对硅造成腐蚀。此外，由于其剧烈的体积效应，硅在常规的LiPF6电解液中难以形成稳定的表面固体电解质膜，即SEI膜，伴随着电极结构的破坏，在新暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，导致充放电效率降低，容量衰减加剧。因此，为解决以上缺陷，硅基负极材料制造工艺需往多元化和复合化方向发展。
[0004]例如，CN104332621A公开了一种利用金属热还原制备空心纳米硅球的方法，利用活泼金属还原二氧化硅纳米球，控制活泼金属的含量使其只还原二氧化硅纳米球外表层，而内核仍然是二氧化硅。CN104332594A公开了一种硅基负极材料及其制备方法和应用，该硅基负极材料包括具有层状结构的石墨烯、纳米硅颗粒和纳米金属颗粒，纳米硅颗粒和纳米金属颗粒均嵌在所述石墨烯的层状结构上。CN103996836A公开了一种合金化硅基负极材料的制备方法及应用，使用化学镀的方法在活化后的硅粉表面超声化学镀铜，使硅粉表面合金化。CN103996834A公开了一种具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料及其制备方法与应用，硅基负极材料以单质硅为基底，在基底外包覆有硅烷偶联剂修饰层，硅烷偶联剂修饰层外包覆有质子酸掺杂态导电聚苯胺。
[0005]这类娃基负极材料制造工艺通常有两类缺陷:一是单一的娃纳米颗粒的制备一定程度上缓解了硅材料本身嵌脱锂时所发生的体积膨胀效应，但由于其具有极大的比表面积和很强的表面能，在充放电过程中容易产生电化学团聚，且在与电解液的直接接触中消耗了大量的锂离子，导致副反应和不可逆容量的增加，从而降低了循环性能和容量保持率；二是单一的硅-碳、硅-金属、硅-导电聚合物复合材料要么体积膨胀效应无法彻底解决，要么导电率还待提高，要么制备成本高，而难以实用化。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种体积膨胀效应低、高电导率、与电池电解液相容性好的硅碳复合材料及其制备方法。
[0007]为了达到上述目的，一方面，本发明提供了一种硅碳复合材料，其包括纳米硅颗粒，包覆在纳米硅颗粒表面的碳层，以及包覆在所述碳层表面的导电聚合物层，所述纳米硅颗粒、碳层、导电聚合物层共同形成三层核壳结构。
[0008]第二方面，本发明提供了一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0009]A.将纳米硅粉与碳源的水溶液浑浊液混合形成均匀的悬浮液；
[0010]B.将步骤A得到的悬浮液采用喷雾干燥法在200?700°C进行喷雾裂解，除去溶剂，得到S1-C复合材料的粗品，然后在惰性气体氛围中在500?900°C下热解处理，制得S1-C多孔核壳复合纳米材料；
[0011 ] C.将步骤B得到的S1-C多孔核壳复合纳米材料与表面活性剂混合均匀，依次加入导电聚合物和引发剂，在O?30°C下反应4?12h，洗涤干燥，制得硅碳复合材料。
[0012]本发明的有益效果是:采用纳米硅粉颗粒作为硅基底，并制备出S1-C多孔核壳复合材料，可以充分发挥娃与碳的协同效应，娃材料的电化学容量高，而碳材料的导电性高，柔韧的碳材料可吸收应力，缓冲硅的体积效应，同时稳固的核壳结构可以维持材料的稳定性；多孔结构可增加硅颗粒与电解液的接触面积，改善其与电解液的相容性；三层核壳结构材料分散于石墨烯材料中，可进一步提高材料的电导率，改善电极材料的容量性能和循环寿命。
【附图说明】
[0013]图1为实施例1制得的基于硅碳复合材料的电池首次充放电曲线图；
[0014]图2为实施例1制得的基于硅碳复合材料的电池循环曲线图。
【具体实施方式】
[0015]—方面，本发明提供了一种硅碳复合材料，其包括纳米硅颗粒，包覆在纳米硅颗粒表面的碳层，以及包覆在所述碳层表面的导电聚合物层，所述纳米硅颗粒、碳层、导电聚合物层共同形成三层核壳结构。
[0016]具体的，所述纳米硅颗粒采用单晶硅。
[0017]具体的，所述碳层采用软碳。
[0018]具体的，所述碳层包覆纳米硅颗粒共同形成S1-C多孔核壳复合纳米材料，所述S1-C多孔核壳复合纳米材料的孔隙率为20?100%。
[0019]优选的，所述纳米娃颗粒粒径为50?200nm，碳层厚度为10?50nm，导电聚合物层厚度约为20?50nmo
[0020]优选的，所述导电聚合物包括聚吡咯，简称ppy ;聚苯胺，简称PANI ;聚噻吩，简称PEDOT0
[0021]优选的，还包括石墨稀，所述三层核壳结构材料与石墨稀按照质量比10?20:1混入口 ο
[0022]第二方面，本发明提供了一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0023]A.将纳米硅粉与碳源的水溶液浑浊液混合形成均匀的悬浮液；
[0024]B.将步骤A得到的悬浮液采用喷雾干燥法在200?700°C进行喷雾裂解，除去溶剂，得到S1-C复合材料的粗品，然后在惰性气体氛围中在500?900°C下热解处理，制得S1-C多孔核壳复合纳米材料；
[0025]C.将步骤B得到的S1-C多孔核壳复合纳米材料与表面活性剂混合均匀，依次加入导电聚合物和引发剂，在O?30°C下反应4?12h，洗涤干燥，制得三层核壳结构硅碳复合材料。
[0026]优选的，还包括步骤D.将步骤C制得的三层核壳结构硅碳复合材料与石墨烯混合均匀。
[0027]优选的，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基苯磺酸钠，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷，又名P123，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，又名F127。具体的，所述表面活性剂浓度为0.1?Imol.L 1O
[0028]优选的，所述引发剂包括FeCl3、(NH4)品08和(NH 4) 2S20s。
[0029]优选的，所述步骤B中制得的S1-C多孔核壳复合纳米材料的孔隙率为20?100%。
[0030]优选的，所述步骤A中碳源为有机酸。具体的，可选择葡萄糖、马来酸、柠檬酸等。
[0031]下面通过具体实施例对本发明做进一步的阐述，应当指出，以下实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，本领域技术人员根据上述的
【发明内容】
做出的非本质的改进的调整，应属于本发明的保护范围。
[0032]实施例1
[0033]首先，将0.1Og粒径为10nm的纳米硅粉颗粒，加入浓度为0.50M的葡萄糖的水溶液中，超声分散30min，形成均勾的悬浮液；
[0034]其次，将上述所得的悬浮液采用喷雾干燥法在200°C进行喷雾裂解，然后在惰性气体氛围中进行在700°C下热解处理，制得S1-C多孔核壳复合纳米材料；
[0035]然后，将0.13g上述S1-C多孔核壳复合纳米材料加入200mL 0.20mol -L 1十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中，超声分散90min，形成均匀的悬浮液，然后将10mL新鲜蒸馏过的浓度为0.40mol.L 1的聚吡咯溶液滴加至该悬浮液中，超声45min，搅拌下继续缓慢滴加20mL 1.0Omol.L 1FeCl3溶液，在5°C搅拌12h，水洗烘干