一种热塑性聚酰亚胺及用其制备挠性覆铜板的方法
【专利摘要】本发明提供一种热塑性聚酰亚胺，由二胺单体与二酐单体聚合制成，其特征在于，所述热塑性聚酰亚胺包括至少一种以下通式（1）、通式（2）及通式（3）所示的结构单元：其中，通式（1）所示结构单元所占比例为30摩尔%以上，通式（2）所示结构单元所占比例为10摩尔%以上，通式（3）所示结构单元所占比例为10摩尔%以上，通式（3）中n为1以上的正整数；Ar1、Ar2、Ar3为四价芳香基团，Ar4为含杂原子的二价芳香基团，Ar5为不含杂原子的二价芳香基团。该热塑性聚酰亚胺主要以酐基封端，其可以用于二层法无胶挠性覆铜板的生产。
【专利说明】一种热塑性聚酰亚胺及用其制备挠性覆铜板的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种热塑性聚酰亚胺材料，尤其是含芳杂环的热塑性聚酰亚胺。本发明还涉及该含芳杂环的热塑性聚酰亚胺材料制备二层法无胶挠性覆铜板的方法。
【背景技术】
[0002]随着电子信息产品的薄、轻、短、小的需求潮流，挠性线路板呈现出多功能、高密度、高可靠性与轻薄化之趋势，日益要求挠性覆铜板更轻更薄并具有高耐热性和高可靠性。目前，按产品结构不同，挠性覆铜板有三层法挠性覆铜板和二层法挠性覆铜板。三层挠性覆铜板是由三层材料复合而成，一层铜箔，一层聚酰亚胺膜，中间采用环氧或丙烯酸树脂作为胶粘剂，采用热层压工艺将铜箔和聚酰亚胺膜粘接起来；而二层法挠性覆铜板采用热塑性聚酰亚胺树脂作为粘合剂，直接将铜箔和聚酰亚胺膜复合起来。二层法挠性覆铜板由于不含环氧或丙烯酸树脂胶层，其耐热性、尺寸稳定性、耐折性、抗化性等优异而得到了迅速发展，成为了技术和市场的发展方向。目前，现有的二层法挠性覆铜板，主要采用热固性聚酰亚胺与热塑性聚酰亚胺并用的构造，以获得良好的耐热性、尺寸稳定性及剥离强度等性能。 [0003]专利US 5112694公开了一种具有低热膨胀系数兼热可塑性接着功能的聚酰亚胺树脂，此聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度在300°C以上，在挠性覆铜板制作时压合温度往往会超过380°C以上，超过压合机之耐热温度，不利于压合制程。因此，要实现该产品的商业化十分困难。
[0004]专利CN 1403438A公开了一种具有优良的粘合性和粘合强度的热塑性聚酰亚胺，为了增加其粘接力，将热塑性聚酰亚胺树脂分子设计更为柔软，其玻璃化转变温度约为130~200°C之间，主要使用柔性链段之单体1，3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯，分子链设计越柔软往往会牺牲材料的尺寸稳定性，此外，在锡焊处理或其它高温处理，由于热塑性聚酰亚胺的熔融，会劣化覆铜板的性能。
[0005]专利CN 102408564A公开了一种在铜箔一面上涂覆三层相同或不同的聚酰亚胺树脂，包括热固性聚酰亚胺(PI)及热塑性聚酰亚胺(TPI)，经酰亚胺化后，经高温压合得到二层法无胶双面挠性覆铜板。这种方法操作较为复杂，在连续化涂布工艺时，生产效率和产品良品率都比较低。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种含芳杂环的热塑性聚酰亚胺，该热塑性聚酰亚胺具有高的粘接性与耐热性、尺寸稳定性、适宜的玻璃化转变温度及易压合性，可以用于二层法无胶挠性覆铜板的生产。
[0007]本发明的另一目的是提供所述热塑性聚酰亚胺的制备方法。
[0008]本发明的再一目的在于提供使用所述热塑性聚酰亚胺材料制备二层法无胶挠性覆铜板的方法，操作简单，并提高生产效率及良品率，该二层法无胶挠性覆铜板，具有高剥离强度、良好的尺寸稳定性及优异的耐浸焊性等性能。[0009]为实现上述目的，本发明提供以下技术方案:
[0010]一种热塑性聚酰亚胺，由二胺单体与二酐单体聚合制成，其特征在于，所述热塑性聚酰亚胺包括至少一种以下通式(I)、通式(2)及通式(3)所示的结构单元:
[0011]
【权利要求】
1.一种热塑性聚酰亚胺，由二胺单体与二酐单体聚合制成，其特征在于，所述热塑性聚酰亚胺包括至少一种以下通式(I)、通式(2)及通式(3)所示的结构单元:
2.如权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺，其特征在于，Ar1,Ar2, Ar3是由芳香族四酸二酐生成的结构单元，芳香族四酸二酐选自均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯醚四甲酸二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，3，3’，4’ - 二苯醚四甲酸二酐、3，3，，4，4，- 二苯酮四甲酸二酐、3，3，，4，4，-联苯四甲酸二酐、3，3，，4，4，- 二苯基砜四甲酸二酐中的一种或多种；Ar4是由芳杂环二胺生成的结构单元，芳杂环二胺选自2-(4-氨基苯基)_5_氨基苯并咪唑、2- (3-氨基苯基)-5-氨基吡啶、2- (4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑、2-氨基-5-(3-氨基苯基)嘧啶中的一种或多种，其添加量占热塑性聚酰亚胺合成中总二胺的30~60摩尔％ ；Ar5是由芳香族二胺生成的结构单元，芳香族二胺选自双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3_双(3-氨基苯氧基)苯、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ -双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮及4，4’ - 二氨基二苯砜中的一种或多种，其添加量占热塑性聚酰亚胺合成中总二胺的10~60摩尔％。
3.如权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺，其特征在于，生成通式(3)所示结构单元所使用的二胺单体，包括具有下述通式(4)所示的硅氧烷二胺的一种或多种:
4.如权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺，其特征在于，所述二胺单体与二酐单体的摩尔比为1: (1.005-1.05)，该热塑性聚酰亚胺主要以酐基封端。
5.如权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺，其特征在于，所述二胺单体与二酐单体是在溶剂中发生聚合反应，所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、甲苯、丙酮中的一种或多种。
6.一种使用权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺的二层法无胶挠性覆铜板的制备方法，其特征在于，包括步骤: Ia)提供铜箔与热固性聚酰亚胺薄膜，并制备所述热塑性聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液； Ib)在热固性聚酰亚胺薄膜的两面分别涂布所述热塑性聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液； Ic)将两面涂布有聚酰胺酸溶液的热固性聚酰亚胺薄膜进行高温酰亚胺化或化学酰亚胺化，得到聚酰亚胺复合膜； Id)在聚酰亚胺复合膜的两面分别贴合铜箔，经高温下压合得到双面挠性覆铜板。
7.一种使用权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺的二层法无胶挠性覆铜板的制备方法，其特征在于，包括步骤: 2a)提供铜箔，并制备所述热塑性聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液及热固性聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液； 2b)以热固性聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液为中间层，热塑性聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液为上、下层，经三层共挤出机后形成“热塑性聚酰亚胺-热固性聚酰亚胺-热塑性聚酰亚胺”的三层复合结构，并进行高温酰亚胺化或化学酰亚胺化，得到聚酰亚胺复合膜； 2c)在聚酰亚胺复合膜的两面分别贴合铜箔，经高温下压合得到双面挠性覆铜板。
8.如如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤2a)所述热固性聚酰亚胺由芳香族二胺与芳香族二酐经溶液聚合反应制得，所述芳香族二胺选自4，4’ - 二氨基二苯醚、对苯二胺、1，3- 二氨基苯、4，4’ - 二氨基联苯中的一种或多种；所述芳香族二酐选自均苯四甲酸二酐、3，3，，4，4，-联苯四甲酸二酐、2，2，，3，3，-联苯四甲酸二酐、萘-1, 4，5，8-四甲酸二酐中的一种或多种；步骤2b)所述化学酰亚胺化采用催化剂/脱水剂的催化体系，催化体系为三乙胺/乙酸酐、异喹啉/乙酸酐或吡啶/乙酸酐等；步骤2c)所述的压合方式采用连续的高温辊压合或层压压合方式。
9.一种使用权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺的二层法无胶挠性覆铜板的制备方法，其特征在于，包括步骤: 3a)提供铜箔与热固性聚酰亚胺薄膜，并制备所述热塑性聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液； 3b)热塑性聚酰亚胺的聚酰胺酸溶液经流延成膜，经高温酰亚胺化或化学酰亚胺化，得到热塑性聚酰亚胺薄膜； 3c)在热固性聚酰亚胺薄膜的两面分别复合上述的热塑性聚酰亚胺薄膜，然后再在其两侧复合上铜箔，形成“铜箔-热塑性聚酰亚胺薄膜-热固性聚酰亚胺薄膜-热塑性聚酰亚胺薄膜-铜箔”的结构，经高温下压合得到双面挠性覆铜板。
10.如权利要求6或9所述的制备方法，其特征在于，所述热固性聚酰亚胺薄膜选自经表面处理的Kapton薄膜、Apical薄膜、SKC薄膜或Rayitek薄膜等；所述化学酰亚胺化采用催化剂/脱水剂的催化体系，催化体系为三乙胺/乙酸酐、异喹啉/乙酸酐、或吡啶/乙酸酐等；所述压合方式采用连续的高温辊压`合或层压压合方式。
【文档编号】B32B27/28GK103739842SQ201310711374
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年12月20日 优先权日:2013年12月20日
【发明者】胡勇, 肖贤彬, 汤昌丹 申请人:深圳瑞华泰薄膜科技有限公司