着色固化性树脂组合物的制作方法_2

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min 6G")。也可通过以市售的咕吨 染料为起始原料,参考日本特开2010-32999号公报而合成。
[0101] 香豆素染料是包含在分子内具有香豆素骨架的化合物的染料。作为香豆素染料, 列举出C. I.酸性黄227、250,C. I.分散黄82、184,C. I.溶剂橙112,C. I.溶剂黄160、172, 日本特许第1299948号公报中记载的香豆素染料等。
[0102] 它们之中,作为香豆素染料,优选为由式(Ad2)表示的化合物(以下有时称为"化 合物(Ad2) "),也包含其互变异构体或它们的盐。
[0103]
[0104] 式(Ad2)中,1^表示碳原子数1~20的二价烃基或者磺酰基,该烃基中所含的氢 原子也可被氟原子取代。
[0105] Xe表示氧原子或者硫原子。
[0106] Rig以及R2g各自独立地表示可具有取代基的苯基或碳原子数1~20的烷基,也可 在构成该烷基的碳原子间插入氧原子。
[0107] 俨~R 13^各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、氨基甲酰基、氨基磺酰 基、-SO3M^ -CO2M^羟基、甲酰基、氨基、碳原子数1~20的一价烃基,也可在构成该烃基的 碳原子间插入氧原子、硫原子、-NO? 1,-、磺酰基或者羰基,该烃基中所含的氢原子也可被 卤素原子、氰基、硝基、氨基甲酰基、氨基磺酰基、-SO 3M^ -C0#、羟基、甲酰基或者氨基取 代。-SO3Me以及-CO2M e在分别存在多个的情况下,它们可以为相同,也可以不同。
[0108] R14e表示氢原子或者碳原子数1~20的一价烃基。存在多个-N (R14e)-的情况下, 它们可以为相同,也可以不同。
[0109] 厘£表不氢原子或者碱金属原子。
[0110] 作为由1^表示的碳原子数1~20的二价烃基,列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、 亚丁基等直链状烷基;异亚丙基、异亚丁基等支链状烷基;环亚丙基、环亚己基等碳原子数 3~20的脂环式饱和烃基;亚苯基、亚萘基等芳香族烃基等。
[0111] C优选为可被氟原子取代的碳原子数1~5的二价烃基或磺酰基,更优选为丙 烧-2, 2-二基、六氣丙烷-2, 2-二基或横酰基。
[0112] #优选为氧原子。
[0113] 作为由Rie以及R2^示的碳原子数1~20的烷基,列举出甲基、乙基、丙基、丁基、 戊基、己基等直链状烷基;异丙基、异丁基、2 -乙基己基等支链状烷基等。作为该烷基,优选 为碳原子数1~8的烷基。
[0114] 作为RW以及Ri的苯基也可具有的取代基,列举出卤素原子(氟原子等)、氰基、 硝基、氨基甲酰基、氨基磺酰基、-SO 3M^-CO2M^羟基、甲酰基、氨基、碳原子数1~20的一价 烃基(优选为碳原子数1~4的烷基)等。
[0115] 关于Rie以及R'分别优选为碳原子数1~8的烷基、以及也可被碳原子数1~4 的烷基取代的苯基。
[0116] 关于由俨~R 14^表示的烃基,列举出作为由式(Ia)的R1~R4以及R8~R 11表示 的饱和烃基而列举出的直链状烷基、支链状烷基以及脂环式饱和烃基,以及苯基、萘基等芳 香族烃基。
[0117] 作为由,表示的碱金属原子,列举出钠原子、钾原子等。
[0118] Rre~R %分别优选为氢原子或者碳原子数1~4的烷基,更优选为氢原子。
[0119] 作为化合物(Ad2),例如列举出由下式表示的化合物。


[0123] 作为香豆素染料的制造方法,例如,可按照Dyes and Pigments (染料和颜料) (2008),77, 556-558.中记载的方法而制造。
[0124] 香豆素染料可以为仅包含化合物(Ad2)的染料,也可包含其它的香豆素染料。香 豆素染料优选以70~100%质量的比例含有化合物(Ad2)。
[0125] 关于染料(A-2)的含有率,相对于着色剂㈧的总量,优选为1~99%质量,更优 选为2~95%质量,进一步优选为5~90%质量。
[0126] 染料(A-2)中,咕吨染料与香豆素染料的含量比按照质量基准,通常为60 :40~ 99 :1,优选为65 :35~99 :1,更优选为70 :30~98 :2。
[0127] 关于着色剂(A)的含有率,相对于固形物的总量,优选为5~70%质量,更优选为 10~60%质量,进一步优选为10~55%质量。着色剂(A)的含有率为前述范围内时,则可 获得所希望的分光和色浓度。
[0128] 在本说明书中"固形物的总量"是指,从本发明的着色固化性树脂组合物去除溶剂 (E)后的成分的合计量。关于固形物的总量以及相对于其的各成分的含量,可通过液相色谱 法或气相色谱法等公知的分析手段而测定。
[0129] <树脂⑶>
[0130] 树脂(B)没有特别限定,但优选为碱可溶性树脂,更优选为具有源自选自由不饱 和羧酸以及不饱和羧酸酐组成的组中的至少一种物质的结构单元的加聚物。作为这样的树 月旨,列举出以下的树脂[K1]~[K6]等。
[0131] 树脂[K1]选自由不饱和羧酸以及不饱和羧酸酐组成的组中的至少一种(a)(以下 有时称为"(a) ")与具有碳原子数2~4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体(b)(以下有 时称为"(b)")的共聚物;
[0132] 树脂[K2] (a)和(b)与可与(a)进行共聚的单体(c)(但是,与(a)以及(b)不 同。)(以下有时称为"(c) ")的共聚物;
[0133] 树脂[K3] (a)与(C)的共聚物;
[0134] 树脂[K4]使(a)与(c)的共聚物与(b)进行反应而得到的树脂;
[0135] 树脂[K5]使(b)与(c)的共聚物与(a)进行反应而得到的树脂;
[0136] 树脂[K6]使(b)与(c)的共聚物与(a)进行反应,进一步与羧酸酐进行反应而得 到的树脂。
[0137] 作为(a),具体列举出:例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻、间、对乙烯基苯甲 酸等不饱和单羧酸;
[0138] 马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二 甲酸、3, 4, 5, 6-四氢邻苯二甲酸、1,2, 3, 6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1, 4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸;
[0139] 甲基-5-降冰片烯-2, 3-二羧酸、5-羧基双环[2. 2. 1]庚-2-烯、5, 6-二羧基双环 [2. 2. 1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2. 2. 1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2. 2. 1] 庚-2_稀、5_駿基_6_甲基双环[2. 2. 1]庚_2_稀、5_駿基_6_乙基双环[2. 2. 1]庚_2_稀 等含有羧基的双环不饱和化合物;
[0140] 马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸 酐、3, 4, 5, 6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2, 3, 6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、 5, 6-二羧基双环[2. 2. 1]庚-2-烯酸酐等不饱和二羧酸酐;
[0141] 琥珀酸单[2_(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2_(甲基)丙烯酰氧 基乙基]酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯;
[0142] α-(羟基甲基)丙烯酸那样的在同一分子中含有羟基以及羧基的不饱和丙烯酸 酯等。
[0143] 它们之中,从共聚反应性的观点和获得的树脂在碱水溶液中的溶解性的观点考 虑,优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
[0144] (b)是指,具有碳原子数2~4的环状醚结构(例如,选自由环氧乙烷环、氧杂环丁 烷环以及四氢呋喃环组成的组中的至少1种)和烯属不饱和键的聚合性化合物。(b)优选 为具有碳原子数2~4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
[0145] 在本说明书中,"(甲基)丙烯酸"表示的是选自由丙烯酸以及甲基丙烯酸组成的 组中的至少1种。"(甲基)丙烯酰基"以及"(甲基)丙烯酸酯"等的表记也具有同样的意 义。
[0146] 作为(b),列举出具有环氧乙烷基和烯属不饱和键的单体(bl)(以下有时称为 " (bl) ")、具有氧杂环丁基和烯属不饱和键的单体(b2)(以下有时称为" (b2) ")、具有四氢 呋喃基和烯属不饱和键的单体(b3)(以下有时称为" (b3) ")等。
[0147] 作为(bl),列举出具有将直链状或支链状的脂肪族不饱和烃进行环氧化而得到的 结构的单体、具有将脂环式不饱和烃进行环氧化而得到的结构的单体。
[0148] 作为(b2),优选为具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2),列 举出:3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环 丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁 烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、 3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
[0149] 作为(b3),优选为具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b3),具 体列举出四氢糠基丙烯酸酯(Viscoat V#150、大阪有机化学工业株式会社制)、四氢糠基甲 基丙稀酸酯等。
[0150] 作为(b),从可使所获得的滤色器的耐热性、耐化学品性等可靠性变得更高的观点 考虑,优选为(bl)。
[0151] 作为(c),列举出:甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基) 丙烯酸酯、仲丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯 酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、环 戊基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、三环 [5. 2. L 02'6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯(在本技术领域中,作为惯用名而称为"双环戊烷 基(甲基)丙烯酸酯"。另外,有时称为"三环癸基(甲基)丙烯酸酯"。)、三环[5. 2. I. 02'6] 癸烯-8-基(甲基)丙烯酸酯(在本技术领域中,作为惯用名而称为"双环戊烯基(甲基) 丙烯酸酯"。)、双环戊烷氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、金刚烷 基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、炔丙基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基) 丙烯酸酯、萘基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯;
[0152] 2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙 烯酸酯;
[0153] 马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
[0154] 双环[2. 2. 1]庚-2-烯、5-甲基双环[2. 2. 1]庚-2-烯、5-乙基双环[2. 2. 1] 庚-2-烯、5-羟基双环[2. 2. 1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2. 2. 1]庚-2-烯、5-(2' -羟 乙基)双环[2· 2· 1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2· 2· 1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2· 2· 1] 庚-2-烯、5, 6-二羟基双环[2· 2· 1]庚-2-烯、5, 6-二(羟基甲基)双环[2· 2· 1]庚-2-烯、 5, 6-二(2'_羟乙基)双环[2. 2. 1]庚-2-烯、5, 6-二甲氧基双环[2. 2. 1]庚-2-烯、5, 6-二 乙氧基双环[2. 2. 1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2. 2. 1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双 环[2. 2. 1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2. 2. 1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环 [2. 2. 1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基双环[2. 2. 1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2. 2. 1] 庚-2-烯、5, 6-双(叔丁氧基羰基)双环[2· 2· 1]庚-2-烯、5, 6-双(环己基氧基羰基) 双环[2. 2. 1]庚-2-烯等双环不饱和化合物;
[0155] N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺 基-3-马来酰亚胺基苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺基丁酸酯、N-琥珀酰亚胺 基-6-马来酰亚胺基己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺基丙酸酯、N-(9-吖啶基)马 来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物;
[0156] 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基 苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、 1,3- 丁二烯、异戊二烯、2, 3-二甲基-1,3- 丁二烯等。
[0157] 它们之中,从共聚反应性以及耐热性的观点考虑,优选为苯乙烯、乙烯基甲苯、苄 基(甲基)丙烯酸酯、三环[5. 2. I. 02'6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、N-苯基马来酰亚 胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2. 2. 1]庚-2-烯。
[0158] 关于树脂[Κ1],例如,可以参考文献"高分子合成的实验法"(大津隆行著发行所 (株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1天发行)中所记载的方法以及该文献所记 载的引用文献而制造。
[0159] 具体列举出如下的方法:将规定量的(a)以及(b)、聚合引发剂以及溶剂等加入于 反应容器中,例如,通过用氮气将氧气置换,从而使其为脱氧气气氛,一边搅拌,一边进行加 热以及保温。予以说明,此处使用的聚合引发剂以及溶剂等没有特别限定,可使用本领域中 通常使用的聚合引发剂以及溶剂。作为聚合引发剂,列举出偶氮化合物(2, 2' -偶氮二异 丁腈、2,2' -偶氮双(2,4_二甲基戊腈)等)和有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶 剂,如果是将各单体溶解的溶剂即可,可列举出作为本发明的着色固化性树脂组合物的溶 剂(E)而在后面叙述的溶剂等。
[0160] 关于所获得的共聚物,可直接使用反应后的溶液,也可使用浓缩或者稀释而得到 的溶液,也可使用利用再沉淀等方法以固体(粉体)的方式取出的物体。作为在该聚合之 时的溶剂,通过使用本发明的着色固化性树脂组合物中所含的溶剂,可将反应后的溶液直 接地使用于本发明的着色固化性树脂组合物的调制中,因而可使本发明的着色固化性树脂 组合物的制造工序简略化。
[0161] 作为树脂(B),具体列举出:3, 4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯八甲基)丙 烯酸共聚物、3, 4-环氧基三环[5. 2. I. 02·6]癸基(甲基)丙烯酸酯八甲基)丙烯酸共聚 物等树脂[K1];缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯/苄基(甲基)丙烯酸酯八甲基)丙烯酸 共聚物、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯八甲基)丙烯酸共聚物、3, 4-环氧基三环 [5. 2. I. 02·6]癸基(甲基)丙烯酸酯八甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、3, 4-环 氧基三环[5. 2. I. 02·6]癸基(甲基)丙烯酸酯八甲基)丙烯酸/乙烯基甲苯共聚物、3-甲 基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷八甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等树脂[K2]; 苄基(甲基)丙烯酸酯八甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯八甲基)丙烯酸共聚物、苄基(甲 基)丙烯酸酯/三环癸基(甲基)丙烯酸酯八甲基)丙烯酸共聚物等树脂[Κ3];将缩水甘 油基(甲基)丙烯酸酯加成于苄基(甲基)丙烯酸酯八甲基)丙烯酸共聚物而得到的树 月旨、将缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯加成于三环癸基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯八甲基) 丙烯酸共聚物而得到的树脂、将缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯加成于三环癸基(甲基)丙 烯酸酯/苄基(甲基)丙烯酸酯八甲基)丙烯酸共聚物而得到的树脂等树脂[Κ4];使(甲 基)丙烯酸与三环癸基(甲基)丙烯酸酯/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物进行反 应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸与三环癸基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/缩水甘油基 (甲基)丙烯酸酯的共聚物进行反应而得到的树脂等树脂[Κ5];通过使(甲基)丙烯酸与 三环癸基(甲基)丙烯酸酯/缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物进行反应而得到的树 脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐进行反应从而得到的树脂等树脂[Κ6]等。
[0162] 树脂⑶优选的是选自由树脂[Κ1]、树脂[Κ2]以及树脂[Κ3]组成的组中的一种, 更优选为选自由树脂[Κ2]以及树脂[Κ3]组成的组中的一种。为这些树脂时则着色固化性 树脂组合物的显影性优异。从由着色固化性树脂组合物获得的滤色器与基板的密接性的观 点出发,进一步优选为树脂[Κ2]。
[0163] 树脂⑶的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3, 000~100,000,更优选为 5, 000~50, 000,进一步优选为5, 000~30, 000。分子量处于前述范围时,则存在有如下的 倾向:涂膜硬度提高,残膜率也高,未曝光部相对于显影液的溶解性良好,且着色图案的分 辨率提高。
[0164] 树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为I. 1~6,更 优选为1. 2~4。
[0165] 树脂⑶的酸值优选为50~170mg-K0H/g,更优选为60~150mg-K0H/g,进一步 优选为70~135mg-K0H/g。此处酸值是按照用于中和树脂(B) Ig所必需的氢氧化钾的量 (mg)的方式进行测定的值,例如可通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
[0166] 关于树脂(B)的含量,相对于固形物的总量,优选为7~65%质量,更优选为13~ 60%质量,进一步优选为17~55%质量。树脂(B)的含量处于前述范围时,则可形成着色 图案,另外存在有着色图案的分辨率以及残膜率提高的倾向。
[0167] <聚合性化合物(C) >
[0168] 聚合性化合物(C)是可利用由聚合引发剂(D)产生出的活性自由基及/或酸而聚 合的化合物。作为该聚合性化合物(C),列举出具有聚合性的烯属不饱和键的化合物等,优 选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0169] 作为具有1个烯属不饱和键的聚合性化合物,例如列举出:壬基苯基卡必醇丙烯 酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、 N-乙烯基吡咯烷酮等、以及、上述的(a)、(b)以及(c)。
[0170] 作为具有2个烯属不饱和键的聚合性化合物,例如列举出1,6-己二醇二(甲基) 丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
[0171] 聚合性化合物(C)优选为具有3个以上的烯属不饱和键的聚合性化合物。作为这 样的聚合性化合物,例如列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙 烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲 基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四 醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基) 异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基) 丙烯酸酯、丙二醇
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