一种用于光刻胶组合物的化合物的制作方法
【专利说明】
[00011本申请为申请号为2014108557600的发明专利申请的分案申请，原申请的申请日 为2014年12月31日，申请号为201410855760.0,公开日为2015年04月22日，发明名称为"一 种用于光刻胶组合物的化合物"。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种式（I)所示化合物，用于制造电脑芯片和集成电路的光刻胶组合 物。
【背景技术】
[0003] 光刻胶组合物用于制造小型化电子元件的缩微平版印刷工艺，例如用于制造电脑 芯片和集成电路。通常，在这些工艺中，首先将光刻胶组合物的薄膜涂层施加于基底材料 上，然后蒸发光刻胶组合物中的溶剂并将涂层固定在基底上，最后通过辐射使涂在基底上 的光刻胶进行成像方式的曝光。
[0004] 辐射导致涂覆表面的化学转变，其中可见光、紫外(UV)光、电子束和X射线辐射能 是当今在微光刻技术中通常使用的辐射类型。曝光后将涂覆基底用显影液处理，以溶解并 除去光刻胶的辐射曝光或未曝光的区域。半导体元件的小型化倾向，导致了在越来越低辐 射波长处可以感光的新的光刻胶的使用，并且也导致了复杂多级系统的使用，以克服与这 种小型化有关的困难。
[0005] 理论上，曝光波长越短可以使清晰度越高。曝光光源的波长逐步缩短为具有436nm 波长的g线、具有365nm波长的i线、具有248nm波长的KrF受激准分子激光、具有193nm波长的 ArF受激准分子激光。波长为15711!11的内受激准分子激光有望成为下一代曝光光源。就后续 代的曝光光源，已提出波长为13nm或更短的EUV(极紫外）。半导体器件微型化的趋势已导致 使用在越来越低的辐射波长下敏感的新型光刻胶，而且还导致使用复杂的多级体系以克服 这种微型化所带来的困难。
[0006] 光刻胶分辨率被定义为光刻胶组合物可在曝光和显影之后以高图像边缘锐度从 光掩模转印至衬底上的最小特征。目前在许多前沿性边缘制造应用领域中，需要约低于半 个微米的光刻胶分辨率。在光刻胶尺寸已被降至低于150nm的情况下，光刻胶图案的粗糙度 成为一个关键的问题。通常称作线边缘粗糙度的边缘粗糙度通常对于线和空白图案被观察 为沿着光刻胶线的粗糙度，和对于接触孔被观察为侧壁粗糙度。边缘粗糙度可能对光刻胶 的平版印刷特性产生不利作用，尤其在降低临界尺寸幅度以及将光刻胶的线边缘粗糙度转 移至衬底上方面。因此，使边缘粗糙度最小化的光刻胶是高度期望的。
[0007] 一般而言，高分辨率的极紫外(uv)光刻胶可获得以用于使低于四分之一微米几何 尺寸的图像形成图案。迄今，有三种主要的在微型化方面提供显著进步的极紫外曝光技术， 而且这些技术使用在248nm，193nm和157nm下发出辐射的激光器。用于极紫外的光刻胶通常 包含具有酸不稳定性基团和可在酸的存在下去保护的聚合物，在吸收光时产生酸的光活性 组分，以及溶剂。
[0008] 用于采用光刻工艺的半导体微制造的光刻胶组合物包含:树脂，其具有衍生自具 有酸不稳定基团的化合物的结构单元，且不溶于或难溶于碱水溶液中但通过酸的作用变得 可溶于碱水溶液中；产酸剂，其包含通过辐射产生酸的化合物；以及碱性化合物。美国专利 5,914,219公开了一种光刻胶组合物，其包含:树脂，其具有衍生自具有酸不稳定基团的化 合物的结构单元，且不溶于或难溶于碱水溶液中但通过酸的作用变得可溶于碱水溶液中； 产酸剂，其包含通过辐射产生酸的化合物；以及作为碱性化合物的四丁基氢氧化铵。在通常 知道的光刻胶组合物中，存在因持续波等的产生线边缘粗糙度发生的问题，即图案侧壁的 光滑度下降，结果线宽的均匀性变差。
【发明内容】
[0009] 本发明所要解决的技术问题是提供一种式（I)所示化合物，其用于光刻胶组合物 时表现出优秀的各种光刻胶能力例如敏感度、清晰度等，并且得到特别改进的线边缘粗糙 度和图案轮廓。
[0010] 根据本发明一个实施方案，本发明提供一种用于光刻胶组合物的式（I)所示化合 物：
[0011]
[0012 ] 兵屮沿-沿2独立《!1衣不因系、U-U2。且违现文粧坑趣、U-C30环状经基或C2-C2。烯基， 或者Ri-Rn中的两个或更多个结合起来形成含氮杂环;Y是抗衡阴离子。
[0013] 在本发明一个实施方案中，RrRu独立地表示&-C6直链或支链烷基，并且其中R4-R12至少有一个是氟。
[0014] 在本发明一个实施方案中，RrRu独立地表示&-C8直链或支链烷基，并且其中R4-R12至少有一个是卤素或者CF 3。
[0015] 根据本发明一个实施方案，卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原 子，优选氟原子。
[0016] 在本发明一个实施方案中，Ri-此独立地表示丁基、甲基和辛基，并且其中R4-R 12S 少有一个是卤素或者cf3。
[0017] 在本发明一个实施方案中，式(I)表示的化合物为以下式(A)化合物：
[0018]
[0019] 其中Ri-Rs为d-C8的烷基，Y是抗衡阴离子。
[0020] 在本发明一个实施方案中，的烷基，Υ是抗衡阴离子。
[0021] 式(I)所示化合物可例如通过使四烷基氢氧化铵如四甲基氢氧化铵与相应的羟烷 基羧酸反应产生。本发明的光刻胶组合物可组合使用两种或更多种式(I)所示化合物。
[0022] 根据本发明一个实施方案，本发明提供一种在基底表面形成图案的方法，包括：
[0023] (1)在衬底上施加含有本发明所述化合物的光刻胶组合物的步骤，
[0024] (2)通过进行干燥形成光刻胶膜的步骤，
[0025] (3)使所述光刻胶膜暴露于辐射的步骤，
[0026] (4)烘焙经曝光的所述光刻胶膜的步骤，和
[0027] (5)利用碱性显影剂使经烘焙的所述光刻胶膜显影由此形成光刻胶图案的步骤。
[0028] 含有本发明式(I)所示化合物的光刻胶组合物中包含：
[0029] (1)-种或多种树脂，
[0030] (2)式（I)表示的化合物，以光刻胶组合物的固体组分总重量为基准计，式（I)化合 物的含量通常为〇. 01-10重量％，优选〇. 05-8重量％，更优选0.1-5重量％ ;
[0031] (3)溶剂；
[0032] 所述固体组分指光刻胶组合物中除溶剂之外的组分。
[0033] 根据本发明一个实施方案，本发明所述光刻胶组合物中的树脂可为：
[0034] 1)能提供适于在248nm成像的化学放大正性抗蚀剂的树脂包括:含乙烯基苯酚和 (甲基)丙烯酸烷基酯单元的聚合物，例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金 刚烷基酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯以及其它能进行光致酸诱导反应的非环烷基和脂环 丙烯酸酯，如U. S.专利6，042，997和5，492，793中的聚合物，在此引入并作参考。
[0035] 2)能提供适于在低于200nm波长如193nm成像的化学放大正性抗蚀剂的树脂包括： i) 含任选取代的降冰片烯的聚合单元的聚合物，如公开于U.S.专利5,843,624的聚合物； ii) 含（甲基)丙烯酸烷基酯单元的聚合物，如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸 甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯和其它非环烷基和脂环基（甲基）丙烯酸酯； 这些聚合物已经描述于U. S.专利6，057，083中。
[0036]根据本发明一个实施方案，用于在低于200nm例如193nm成像的光刻胶中的树脂包 括下述通式（Ι)、（Π )和（III)的单元：
[0037]
[0038] 式中：办是(&-C3)烷基;R2是(&-C3)亚烷基;U是内酯基;η是1或2。
[0039] 用于形成树脂的适合单体是商购和/或能用已知方法合成。本领域技术人员很容 易利用已知方法以及其它商购起始原料利用单体合成树脂。两种或多种树脂的混合物可用 于本发明的组合物中。树脂以充足的量存在于抗蚀剂组合物中以得到所需厚度的均匀涂 层。
[0040] 通常地，以光刻胶组合物的固体组分总重量为基准计，存在于组合物中的树脂的 量从70到95wt%。以光刻胶组合物的固体组分总重量为基准计，本发明的光刻胶组合物通 常包括基于固体组分总和的80重量％或更多的树脂。
[0041 ]树脂优选不溶于或难溶于碱水溶液中而通过酸的作用变得可溶于碱水溶液中。树 脂的重均分子量优选为500-100000,更优选1000-30000。重均分子量可用凝胶渗透色谱法 测定。
[0042]当本发明的光刻胶组合物包含溶剂时，树脂与溶剂的比率(树脂/溶剂)通常为1/1 到1/1000,优选 1/50 到 1/500。
[0043 ] 根据本发明一个实施方案，式（I)表不的化合物中Ri_Ri2独立地表不Ci_C8直连或支 链烷基，并且其中1?4-1?12至少有一个是卤素或者cf3。
[0044]根据本发明一个实施方案，式（I)表不的化合物中Ri_Ri2独立地表不Ci_C6烷基，并 且其中R4-R12至少有一个是氟。
[0045] 根据本发明一个实施方案，式（I)表示的化合物中所涉及的Q-C%烷基优选(^-(：15 直链烷基和(：3_(：15支链烷基，更优选心-心。直链烷基和C3-C 1Q支链烷基，其具体实例包括甲 基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、1，2 -二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十 四烷基、十五烷基、十八烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、^十烷基、1 _甲基乙基、1_甲 基丙基