专利名称：一种制备锂离子筛吸附剂的方法
技术领域：
一种制备锂离子筛吸附剂的方法，涉及一种用于从盐湖卤水、井卤、海水等含锂溶液中吸附锂的吸附剂的制备方法，特别是一种以大洋多金属结核氨浸渣为原料制备锂离子筛吸附剂的方法。
背景技术：
锂及其化合物的应用领域广泛，在锂电池、可控核聚变反应堆、超轻高强度锂铝合金、玻璃、陶瓷、医药等领域都有重要用途，市场需求增长迅速。世界上锂矿石的储量满足不了市场需求，且固体锂矿资源日渐枯竭，而盐湖卤水、井卤、海水是巨大的液态锂矿藏，由于从液体矿中提取锂工艺相对简单，近年来国内外对从盐湖卤水、海水、井卤等液态矿中提取锂十分重视，液态矿已逐步取代固体矿成为主要的锂来源。
从盐湖卤水、海水、井卤等中提取锂的方法主要有沉淀法、溶剂萃取法、离子交换吸附法。离子交换吸附法根据离子交换吸附剂对阳离子选择吸附的原理，使溶液中的锂离子吸附在交换剂上，达到分离富集锂目的，解吸后即可得到锂盐溶液。离子交换吸附适于各种含锂溶液，特别适合于从锂含量低、钙镁含量高的卤水和海水中提取锂，具有流程简单、回收率高、选择性好、工艺清洁等优点，成为从海水、卤水提锂工艺中有前景的方案。采用的交换剂分有机离子交换树脂和无机离子交换吸附剂，一般地，有机离子交换树脂的选择性差、吸附量小，而无机离子交换吸附剂具有很高的选择性和较高的吸附容量。
常用的无机离子交换吸附剂主要有氧化物、氢氧化物、杂多酸盐和复合盐类。其中离子筛氧化物具有离子筛分效应和锂离子“记忆”功能，对溶液中的锂具有特效选择性，而对共存的钾、钠、钙、镁等碱金属和碱土金属离子具有良好的分离效果，成为海水、卤水中最有效的锂吸附剂。锂锰氧化物离子筛被认为是吸附性能和应用前景最好的锂吸附剂之一，一般由锂化合物和锰化合物按一定比例混合，经烧结、酸洗后制成，常用的锰化合物有MnOOH、MnCO3、电解二氧化锰等。从应用角度看，截至目前，研制的性能较好的无机离子交换吸附剂都由昂贵的试剂人工合成，成本高、生产流程长。
深海多金属结核广泛分布于世界各大洋的海底表面沉积层，预测储量达3×1012t，仅太平洋就有1.7×1012t，而且还在不断生长，估计全球每年新生长多金属结核达1×107t，多金属结核富含铜、镍、钴、锰、钼等，估计深海多金属结核将成为21世纪人类重要的战略金属资源。深海多金属结核属于低品位氧化矿，铜、镍、钴总含量一般小于3％，开发利用中将产出大量的渣。由于多金属结核含水高、有价金属品位低、选矿无法富集，适合于湿法冶金处理。氨浸法具有选择浸出、浸出药剂可以循环使用的优点，被认为是有前景的多金属结核冶炼方法，典型的氨浸工艺有还原焙烧-氨浸、亚铜离子催化还原氨浸。还原焙烧-氨浸法是以富含一氧化碳的煤气作还原剂，625℃条件下对多金属结核进行还原焙烧，然后用氨-碳酸铵溶液浸出焙砂，实现镍、钴、铜的选择浸出。亚铜离子催化还原氨浸是在氨-铵溶液介质中，以亚铜离子为催化剂、一氧化碳为还原剂，直接还原浸出多金属结核。在上述氨浸过程中，多金属结核中的锰均不被浸出，而与脉石及铁矿物一起留在浸出渣中，因此，氨浸法处理多金属结核将产生大量氨浸渣，渣率高达90％。产出的大量渣，简单堆存不仅占用大量土地资源，而且尾矿库的维检费高，还会对环境构成潜在威胁。实现多金属结核浸出渣的资源化，不仅是环保的要求，而且有利于资源的综合利用价值。
氨浸渣含有制备锂离子筛吸附剂所需的锰，而且，氨浸渣的比表面积大，含有大量微孔，具备金属离子嵌入脱出所需的空间和优良的离子交换吸附性能，可提供离子筛制备所需的天然骨架，为制备锂离子筛提供了有利条件。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述已有技术中存在的不足，提供一种制备成本低、生产流程短、可实现多金属结核氨浸渣综合利用的制备锂离子筛吸附剂的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种制备锂离子筛吸附剂的方法，其特征在于是以大洋多金属结核氨浸渣为骨架材料制备锂离子筛吸附剂的，其依次制备过程为(1)按Li/Mn摩尔比0.2～1.5，将大洋多金属结核氨浸渣与锂盐混合得到含锂的混合物；(2)含锂的混合物在200℃～800℃的温度下加热煅烧1h-24h，得到离子筛前驱体；(3)用0.1M～2M的盐酸或硫酸溶液将前驱体中的锂溶出，前驱体转变成H-型离子筛，酸溶处理的料浆液固重量比为1～20∶1，酸洗时间0.5h～4h；(4)酸处理好的料浆过滤，并用水洗涤除去滤饼中残余的游离酸，干燥，即得到对锂离子具有筛分效果的吸附剂。
本发明的方法，其特征在于所说的锂盐为选自LiOH、LiCl、LiNO3、Li2SO4、Li2CO3中的任何一种。
本发明的方法，其特征在于含锂的混合物在300℃～600℃下煅烧1h～8h。
本发明的方法，其特征在于用0.1M～1M的盐酸或硫酸溶液溶出前驱体中的锂。
本发明的方法，其特征在于氨浸渣与锂盐的混合时，是按Li/Mn摩尔比0.5～1，将氨浸渣与固体锂盐混合均匀。
本发明的方法，其特征在于氨浸渣与锂盐的混合时，是将锂盐溶于水中配成含锂1M～5M的溶液，将氨浸渣在锂盐溶液中浸泡1h～24h，使其饱和吸附锂，过滤后得到含锂的混合物。
本发明使用的原料为多金属结核还原焙烧-氨浸或亚铜离子催化还原氨浸产出的氨浸渣，适用于本发明的锂盐可以是氯化锂、硫酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂的固体或溶液。通过干式或湿式的方式，往氨浸渣中配入一定量的锂，然后将含锂的混合物在200℃～800℃下煅烧1h-24h，氨浸渣中的锰矿物与锂盐反应形成尖晶石结构的锂锰氧化物，即为离子筛前驱体；用0.1M～2M的盐酸或硫酸溶液处理前驱体，前驱体中的锂溶出而转变成H-型离子筛，酸处理的料浆液固重量比为1～20∶1，酸洗时间0.5h～4h；过滤并用水洗涤除去残余的游离酸，干燥得到锂离子筛吸附剂。
本发明的方法中，锂盐和多金属结核氨浸渣的配料方式可以是干式配料，也可采用湿式配料。采用干式配料时，是根据多金属结核氨浸渣的锰品位，按照锂锰摩尔比0.2～1.5，将锂盐与氨浸渣混合均匀。采用湿式配料时，将锂盐溶于水中配成含锂1M～5M的溶液，将氨浸渣浸泡在锂盐溶液中，经过1h～12h，使其达到饱和吸附锂。
在一定温度下，锰矿物与锂盐反应，形成尖晶石结构的锂锰氧化物，然后通过酸洗使锂离子脱出，形成对“锂离子”具有记忆功能的吸附剂，该吸附剂对卤水、海水等溶液中的锂具有特效选择吸附性，而对共存的钾、钠、钙、镁等碱金属和碱土金属离子具有良好的分离效果。温度低不利于锂锰氧化物的生成，但过高的温度，不仅增加合成能耗，而且由于本发明以浸出渣为合成原料，过高的温度会导致吸附剂的孔隙率减少，影响吸附效果。
本发明的方法，用多金属结核的还原焙烧-氨浸或亚铜离子催化还原氨浸产出的氨浸渣取代昂贵的锰化学试剂作为制备吸附剂的原料，由于浸出渣具有微孔结构和高比表面，制备工艺简单、生产成本低，合成的离子筛吸附剂亲水性好、吸附速度快。实现了多金属结核氨浸渣的资源化和多金属结核资源的高效利用和清洁生产。
具体实施例方式
一种制备锂离子筛吸附剂的方法，以大洋多金属结核氨浸渣为骨架材料制备锂离子筛吸附剂，其依次制备过程为(1)采用干式方式，按Li/Mn摩尔比0.2～1.5，将大洋多金属结核氨浸渣与锂盐混合得到含锂的混合物；或采用湿式方式，将大洋多金属结核氨浸渣与锂盐混合，将锂盐溶于水中配成含锂1M～5M的溶液，将大洋多金属结核氨浸渣在锂盐溶液中浸泡1h～24h，使其饱和吸附锂，过滤后得到含锂的混合物；(2)含锂的混合物在200℃～800℃的温度下加热煅烧1h～24h，得到离子筛前驱体；(3)用0.1M-2M的盐酸或硫酸溶液将前驱体中的锂溶出，前驱体转变成H-型离子筛，酸溶处理的料浆液固重量比为1～20∶1，酸洗时间0.5h～4h；(4)酸处理好的料浆过滤，并用水洗涤除去滤饼中残余的游离酸，干燥，即得到对锂离子具有筛分效果的吸附剂。
用以下非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。
实施例1取10g含锰25.4％的多金属结核氨浸渣，按锂锰摩尔比为0.5与氢氧化锂混合均匀，该混合物在350℃下煅烧4小时后，用1M的盐酸溶液酸洗3小时，酸洗的液固重量比为5∶1；然后过滤、水洗、干燥，得到离子筛吸附剂。
将制备的吸附剂5g加入到125ml含锂0.209g/L、PH7.1的卤水中，在25℃下搅拌24小时后，卤水中残余锂0.045g/L，离子筛的吸附量为4.1mg/g，吸附率为78.5％。
实施例2取10g含锰25.4％的多金属结核氨浸渣，按锂锰摩尔比为1与氢氧化锂混合均匀，该混合物在300℃下煅烧8小时后，用2M的盐酸溶液酸洗0.5小时，酸洗的液固重量比为1∶1；然后过滤、水洗、干燥，得到离子筛吸附剂。
将制备的吸附剂5g加入到100ml含锂0.209g/L、PH8的卤水中，在25℃下搅拌48小时后，卤水中残余锂0.02g/L，离子筛的吸附量为3.8mg/g，吸附率为90.4％。
实施例3取10g含锰25.4％的多金属结核氨浸渣，按锂锰摩尔比为1.5与硝酸锂混合均匀，该混合物在800℃下煅烧1小时后，用1M的硫酸溶液酸洗4小时，酸洗的液固重量比为20∶1；然后过滤、水洗、干燥，得到离子筛吸附剂。
将制备的吸附剂5g加入到125ml含锂0.15g/L、PH8的卤水中，在25℃下搅拌24小时后，卤水中残余锂0.015g/L，离子筛的吸附量为3.4mg/g，吸附率为90％。
实施例4取10g含锰25.4％的多金属结核氨浸渣，按锂锰摩尔比为0.2与碳酸锂混合均匀，该混合物在700℃下煅烧4小时后，用1M的硫酸溶液酸洗4小时，酸洗的液固重量比为20∶1；然后过滤、水洗、干燥，得到离子筛吸附剂。
将制备的吸附剂5g加入到125ml含锂0.15g/L、PH8的卤水中，在25℃下搅拌24小时后，卤水中残余锂0.014g/L，离子筛的吸附量为3.4mg/g，吸附率为90.7％。
实施例5取10g含锰25.4％的多金属结核氨浸渣，在3M的氯化锂溶液中浸泡24小时，使氨浸渣饱和吸附锂，然后过滤；滤饼移至电炉中，在600℃下煅烧2小时后，用0.1M的盐酸溶液酸洗1小时，酸洗的液固重量比为10∶1；然后过滤、水洗、干燥，得到离子筛吸附剂。
将制备的吸附剂5g加入到150ml含锂0.2g/L、PH7的卤水中，在25℃下搅拌24小时后，卤水中残余锂0.065g/L，离子筛的吸附量为4.0mg/g，吸附率为67.5％。
实施例6取10g含锰25.4％的多金属结核氨浸渣，在5M的硫酸锂溶液中浸泡1小时，使氨浸渣饱和吸附锂，然后过滤；滤饼移至电炉中，在200℃下煅烧24小时后，用0.4M的盐酸溶液酸洗1小时，酸洗的液固重量比为10∶1；然后过滤、水洗、干燥，得到离子筛吸附剂。
将制备的吸附剂5g加入到100ml含锂0.23g/L、PH7的卤水中，在25℃下搅拌24小时后，卤水中残余锂0.045g/L，离子筛的吸附量为3.7mg/g，吸附率为80.4％。
实施例7取10g含锰25.4％的多金属结核氨浸渣，在1M氢氧化锂溶液中浸泡24小时，使氨浸渣饱和吸附锂，然后过滤；滤饼移至电炉中，在350℃下煅烧3小时后，用0.4M的盐酸溶液酸洗1小时，酸洗的液固重量比为10；然后过滤、水洗、干燥，得到离子筛吸附剂。
将制备的吸附剂5g加入到100ml含锂0.23g/L、PH6.4的卤水中，在25℃下搅拌24小时后，卤水中残余锂0.069g/L，离子筛的吸附量为3.2mg/g，吸附率为70％。
权利要求
1.一种制备锂离子筛吸附剂的方法，其特征在于是以大洋多金属结核氨浸渣为骨架材料制备锂离子筛吸附剂的，其依次制备过程为(1)将大洋多金属结核氨浸渣，按Li/Mn摩尔比0.2～1.5，与锂盐混合；(2)含锂的混合物在200℃～800℃的温度下加热煅烧1h～24h，得到离子筛前驱体；(3)用0.1M～2M的盐酸或硫酸溶液将前驱体中的锂溶出，前驱体转变成H-型离子筛，酸溶处理的料浆液固重量比为1～20∶1，酸洗时间0.5h～4h(4)酸处理好的料浆过滤，并用水洗涤除去滤饼中残余的游离酸，干燥，即得到对锂离子具有筛分效果的吸附剂。
2.根据权利要求1所述的的方法，其特征在于所说的锂盐为选自LiOH、LiCl、LiNO3、Li2SO4、Li2CO3中的任何一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于含锂的混合物在300℃～600℃下煅烧1h～8h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于用0.1M～1M的盐酸或硫酸溶液溶出前驱体中的锂。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于氨浸渣与锂盐的混合时是按Li/Mn摩尔比0.5～1，将氨浸渣与固体锂盐混合均匀的。
6.根据权利要求3所述的湿法混合方式，其特征在于氨浸渣与锂盐的混合时，是将锂盐溶于水中配成含锂1M～5M的溶液，将氨浸渣在锂盐溶液中浸泡1h～24h，使其饱和吸附锂，过滤后得到含锂混合物的。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于是采用多金属结核的还原焙烧-氨浸或亚铜离子催化还原氨浸产出的氨浸渣。
全文摘要
一种制备锂离子筛吸附剂的方法，涉及一种用于从盐湖卤水、井卤、海水等含锂溶液中吸附锂的吸附剂的制备方法，特别是一种以大洋多金属结核氨浸渣为原料制备锂离子筛吸附剂的方法。其特征在于是以大洋多金属结核氨浸渣为骨架材料制备锂离子筛吸附剂，制备过程为首先将多金属结核氨浸渣与锂盐混合；再将混合物煅烧得到离子筛前驱体；然后对前驱体进行酸处理，溶出锂前驱体转变成H－型离子筛，再将料浆过滤、用水洗涤、干燥后得到对锂离子具有筛分效果的吸附剂。本发明的方法，用多金属结核的还原焙烧－氨浸或亚铜离子催化还原氨浸产出的氨浸渣取代昂贵的锰化学试剂制备吸附剂，工艺简单、生产成本低，合成的离子筛吸附剂亲水性好、吸附速度快。
文档编号C22B26/00GK1810353SQ20051013451
公开日2006年8月2日 申请日期2005年12月15日 优先权日2005年12月15日
发明者蒋训雄, 蒋开喜, 赵磊, 范艳青, 汪胜东 申请人:北京矿冶研究总院, 中国大洋矿产资源研究开发协会