专利名称：一种制备纳米BeO粉体的方法
技术领域：
本发明属于陶瓷粉体技术领域，涉及一种制备纳米BeO粉体的方法。
背景技术：
氧化铍陶瓷(BeO)因其具有高热导率、高熔点、高强度、高绝缘性、高的化学和热稳定性、低介电常数、低介质损耗以及良好的工艺适应性等特点，在特种冶金、真空电子技术、核技术、微电子与光电子技术领域得到广泛应用。
众所周知，陶瓷材料粉体在很大程度上决定了最终陶瓷制品的性能。因此，BeO陶瓷的最终性能必然受到BeO粉体性能的影响。工业上传统的制备BeO粉体方法主要是在不同温度和时间的条件下煅烧各种铍盐(如碳酸盐、醋酸盐、硫酸盐等)使之分解得到BeO粉体[P. A.别利雅夫著.高陇桥等译.氧化铍，北京国防工业出版社，1985]。我国唯一制备BeO粉体的公司——湖南水口山矿务局就是煅烧硫酸铍的方法制备BeO粉体。该方法制备的BeO粉体粒度粗大不均匀，远远不到纳米级，且形貌为不规则形状[高陇桥著.氧化铍，北京冶金工业出版社，2006]。目前，国内关于制备纳米BeO粉体的研究很少，仅有张树人等[电子元件与材料，1999， 18vo1(6)]采用化学沉淀法制备了纳米级的BeO粉体。沉淀法制备BeO粉体的过程中要求对沉积的铍化合物进行多次水洗，造成大量铍的流失，此外因为铍元素有毒，因此排放的废水易造成污染，会受到严格的限制。
发明内容
本发明的目的在于提出一种新的制备纳米BeO粉体的方法。采用该方法制备的BeO粉体，形貌近球形，粒度细小均匀且达到纳米级，避免了采用固相法制备的粉体粒度大小不均，形貌不规则等诸多缺点。该方法制备工艺简短，操作方便，同时降低了污染气体和溶液的排放，减少了操作工人与含铍有毒物质接触的机会。
本发明的目的是通过以下方式实现的。
一种制备纳米BeO粉体的方法是在铍盐水溶液中加入有机单体和交联剂形成混合溶液搅拌溶解，再加入引发剂、引发剂-催化剂或氧化剂-还原剂进行凝胶反应，将凝胶反应产生的高分子凝胶物质干燥破碎，再煅烧即得纳米BeO粉体。
所述的有机单体为水溶性的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，所述的交联剂为N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，有机单体与交联剂的质量比例为100:1 1:100，加入的有机单体在水溶液中质量浓度不超过25wt%，加入的交联剂在水溶液中的质量浓度不超过5 wt%。
所述的铍盐水溶液是在去离子水或蒸馏水中加入可溶性铍盐，配制成铍离子摩尔浓度为0.1mol/L 4mol/L的溶液。
所述的引发剂为过硫酸铵，加入量为有机单体重量的0.01% 1%。
所述的引发剂-催化剂中，引发剂为过硫酸铵，加入量为有机单体重量的0.01% 1%,催化剂为N，N,N'，N'-四甲基乙二胺，加入量为有机单体重量的0.01% 1%。
所述的氧化剂-还原剂中，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种或几种的混合物，加入量为有机单体重量的0.01% 1%;还原剂为亚硫酸铵、亚硫酸钾或亚硫酸钠中的一种或几种的混合物，加入量为有机单体重量的0.01% 1%。
所述的凝胶反应是在3(TC 10(TC反应0.5h 10h。
所述的干燥是在不高于IO(TC下进行，干燥至水份不高于10%。
所述的煅烧是将干燥破碎后的高分子凝胶物质以3'C/min 30'C/min速率升温至550。C 750。C，保温0.5h 15h,然后升温到800。C 1500。C，保温0.5h 15h。本发明的具体技术方案如下
1、 配料
根据所需制备的BeO粉末的量，计算并称取适量的可溶性铍盐，加入去离子水或蒸馏水中，配制成铍离子摩尔浓度为0.1mol/L 4 mol/L的溶液；再称取一定量的有机单体和交联剂加到溶液中，有机单体为水溶性的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，交联剂为N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，有机单体与交联剂的比例为100:1 1:100，加入的有机单体水溶液的浓度不超过25%，加入的交联剂水溶液的浓度不超过5%。搅拌由一定量的可溶性铍盐、有机单体、交联剂和水等组成的溶液，直至全部溶解成透明状为止。搅拌方式可采用磁力搅拌、机械搅拌或人工手动搅拌等方式。
2、 凝胶反应
采用一定的引发方式使配制好的溶液发生凝胶反应，生成具有网络组织的高分子物质将盐溶液进行分隔，引发方式主要有以下三种
A、 引发剂引发方式往溶液中加入引发剂，控制温度在3(TC 10(TC之间，进行凝胶反应，反应时间为0.5h 10h,加热方式为恒温电炉或水浴槽。引发剂为过硫酸铵。加入量为有机单体重量的0.01%~1%。
B、 引发剂-催化剂引发方式往溶液中加入引发剂和催化剂，控制温度在3(TC 100。C之间，
4进行凝胶反应，反应时间为0.5h 10h，加热方式为恒温电炉或水浴槽。引发剂为过硫酸铵(APS),加入量为有机单体重量的0.01%~1%。催化剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED)，加入量为有机单体重量的0.01%~1%。C、氧化剂-还原剂引发方式往溶液中加入氧化剂和还原剂，控制温度在3(TC 10(TC之间，进行凝胶反应，反应时间为0.5h 10h，加热方式为恒温电炉或水浴槽。氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种或几种的混合物，加入量为有机单体重量的0.01% 1%。还原剂为亚硫酸铵、亚硫酸钾或亚硫酸钠中的一种或几种的混合物，加入量为有机单体重量的0.01%~1%。
3、 干燥
将产生的高分子凝胶物质进行干燥后破碎或破碎后干燥至水份低于10%，干燥方式为自然干燥、加热干燥或吹风干燥，干燥温度不超过100'C，破碎方式为手工或机械破碎。
4、 煅烧
将干燥后的凝胶放入空气炉中进行煅烧处理，炉子为箱式炉、钟罩炉或隧道窑等，升温速率为3°C/min~30°C/min;先升温至550。C 75(TC保温0.5h 15h，然后升温到800°C~1500'C保温0.5h 15h，最后随炉冷却。
本发明提出了整套制备纳米级BeO粉体的工艺流程和技术方案，并使之满足大规模工业化生产的要求，其优点在于
一、 与传统的铍盐直接煅烧分解制备BeO粉体的方法比较，煅烧温度降低100'C~200°C，降低能耗，节省能源，且减少设备的损耗；采用该方法制备的BeO粉体质量高，形貌近球形，粒度细小均匀且达到纳米级，避免了采用固相法制备的粉体粒度大小不均，形貌不规则等诸多缺点；
二、 该方法工序简短，减少了操作人员与毒性BeO粉体接触的时间；
三、 该方法原料简单、价格低廉；
四、 该方法工业成熟可靠，操作简单，生产效率高。
图1为制备纳米BeO粉体的工艺流程图；图2为采用本发明制备的BeO粉体的扫描照片；图3为采用本发明制备的BeO粉体的扫描照片。
具体实施例方式
下面结合实施例和实施方式进一步详细地说明本发明。本发明的基本原理是利用有机单体和交联剂引发反应生产具有网络组织的高分子凝胶物质，将铍盐溶液包裹、分隔，然后干燥去水分，最后煅烧使分隔开的铍盐分解制备BeO粉体，本发明的工艺流程图见图1。本发明原料来源广泛，价格低廉，工艺简短，操作方便，且环境污染小。所制得的粉体近
似球形，粒度均匀细小，达到纳米级。本发明的主要工艺步骤如下
1、 配料
根据所需制备的BeO粉末的量，计算并称取适量的可溶性铍盐，加入去离子水或蒸馏水中，配制成铍离子摩尔浓度为0.1mol/L^4mol/L的溶液；再称取一定量的有机单体和交联剂加到溶液中，有机单体为水溶性的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，有机单体与交联剂的比例为100:1 1:100，加入的有机单体水溶液的质量浓度不超过25%，加入的交联剂水溶液的质量浓度不超过5%。搅拌由一定量的可溶性铍盐、有机单体、交联剂和水等组成的溶液，直至全部溶解成透明状为止。搅拌方式可采用磁力搅拌、机械搅拌或人工手动搅拌等方式。
2、 凝胶反应
采用一定的引发方式使配制好的溶液发生凝胶反应，生成具有网络组织的高分子物质将盐溶液进行分隔，引发方式主要有以下三种
A、 引发剂引发方式往溶液中加入引发剂，控制温度在3(TC 10(TC之间，进行凝胶反应，反应时间为0.5h 10h，加热方式为恒温电炉或水浴槽。引发剂为过硫酸铵(APS)。加入量为有机单体重量的0.01%~1%。
B、 引发剂-催化剂引发方式往溶液中加入引发剂和催化剂，控制温度在3(TC 10(TC之间，进行凝胶反应，反应时间为0.5h 10h，加热方式为恒温电炉或水浴槽。引发剂为过硫酸铵
(APS)，加入量为有机单体重量的0.01%~1%。催化剂为N，N，N'，N'-四甲基乙二胺(TEMED)，加入量为有机单体重量的0.01%~1%。
C、 氧化剂-还原剂引发方式往溶液中加入氧化剂和还原剂，控制温度在3(TC 10(TC之间，进行凝胶反应，反应时间为0.5h 10h，加热方式为恒温电炉或水浴槽。氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种或几种的混合物，加入量为有机单体重量的0.01%~1%。还原剂为亚硫酸铵、亚硫酸钾或亚硫酸钠中的一种或几种的混合物，加入量为有机单体重量的0.01%~1%。
3、 干燥
将产生的高分子凝胶物质进行干燥后破碎或破碎后干燥至水份低于10%，干燥方式为自然干燥、加热干燥或吹风干燥，干燥温度不超过10(TC，破碎方式为手工或机械破碎。4、煅烧
将干燥后的凝胶放入空气炉中进行煅烧处理，炉子为箱式炉、钟罩炉或隧道窑等，升温速率为3'C/min 3(TC/min;先升温至55(TC 750。C保温0.5h 15h，然后升温到800°C~1500'C保温0.5h 15h，最后随炉冷却后收集BeO粉体。实施例1
利用可溶性BeS04.4H20盐制备BeO粉体
称取50gBeSO4.4H2O加入到100ml去离子水中，配制出Be"浓度为2.18mol/L的水溶液；再加入有机单体丙烯酰胺10g,交联剂lg，搅拌均匀直至全部溶解成为透明溶液；加入浓度为10%的过硫酸铵溶液lml，搅拌均匀后，放置到温度设定为8(TC的水浴槽中反应
0.5h;将制得的凝胶在温度设定为5(TC的干燥箱中干燥100h;再将干凝胶破碎成小块；最
后在箱式电阻炉中进行煅烧处理，工艺为以3°C/min的升温速率升至55(TC保温2h，然后继续升温至80(TC后保温2h，得到BeO粉体。图2所示为采用此种工艺制备的BeO粉体扫描图，可见粉体形貌近似球形，粒度细小，完全达到纳米级，为30nm 40nm左右，且粒度十分均匀。实施例2
利用可溶性Be(N03)2.3H20盐制备BeO粉体
称取50g Be(N03)2.3H20加入到100ml去离子水中，配制出Be2+浓度为2.02mol/L的水溶液；再加入有机单体丙烯酰胺10g，交联剂lg，搅拌均匀直至全部溶解成为透明溶液；加入浓度为10%的过硫酸铵溶液lml，搅拌均匀后，放置到温度设定为30'C的水浴槽中反
应10h;将制得的凝胶在温度设定为60'C的干燥箱中干燥80h;再将干凝胶破碎成小块；
最后在隧道窑中进行煅烧处理，工艺为以30°C/min的升温速率升至750'C保温15h，然后继续升温至120(TC后保温0.5h，得到BeO粉体。图3所示为采用此种工艺制备的BeO粉体扫描图，可见粉体形貌近似球形，粒度细小，也达到纳米级，为40nm 50nm左右，粒度也十分均匀。实施例3
利用Be"浓度为4mol/L的水溶液制备BeO粉体
称取70.8g BeS04.4H20加入到100ml去离子水中，配制出Be"浓度为4mol/L的水溶液；再加入有机单体丙烯酰胺10g，交联剂lg，搅拌均匀直至全部溶解成为透明溶液；加入浓度为10%的过硫酸铵溶液lml，搅拌均匀后，放置到温度设定为60'C的水浴槽中反应0.5h;将制得的凝胶在温度设定为65'C的干燥箱中干燥48h;再将干凝胶破碎成小块；最
7后在箱式电阻炉中进行煅烧处理，工艺为以15tVmin的升温速率升至60(TC保温2h，然后继续升温至80(TC后保温2h，得到BeO粉体。实施例4
利用B^+浓度为O.lmol/L的水溶液制备BeO粉体
称取lO.lg Be(N03)2.3H20加入到100ml去离子水中，配制出B^+浓度为O.lmol/L的水溶液；再加入有机单体丙烯酰胺10g，交联剂lg，搅拌均匀直至全部溶解成为透明溶液;加入浓度为10%的过硫酸铵溶液lml，搅拌均匀后，放置到温度设定为7(TC的水浴槽中反应0.5h;将制得的凝胶在温度设定为70'C的干燥箱中干燥36h;再将干凝胶破碎成小块；最后在箱式电阻炉中进行煅烧处理，工艺为以3'C/min的升温速率升至55(TC保温2h，然后继续升温至80(TC后保温2h，得到BeO粉体。实施例5
采用引发剂-催化剂方式引发凝胶反应制备BeO粉体
称取50gBeSO4.4H2O加入到100ml去离子水中，配制出Be"浓度为2.18mol/L的水溶液；再加入有机单体丙烯酰胺100g，交联剂lg，搅拌均匀直至全部溶解成为透明溶液；加入浓度为5%的过硫酸铵溶液2ml，加入浓度为50Q/。的N,N,N',N'-四甲基乙二胺lml;搅拌均匀后，静置后发生凝胶反应；将制得的凝胶在温度设定为9(TC的干燥箱中干燥24h;再将干凝胶破碎为小块；最后在钟罩炉炉中进行煅烧处理，工艺为以30°C/min的升温速率升至750。C保温2h，然后继续升温至150(TC后保温2h,得到BeO粉体。实施例6
利用氧化-还原引发方式制备BeO粉体
称取50gBeSO4.4H2O加入到100ml去离子水中，配制出Be"浓度为2.18mol/L的水溶液；再加入有机单体丙烯酰胺10g，交联剂lg，搅拌均匀直至全部溶解成为透明溶液；加入浓度为10%的过硫酸铵溶液lml，浓度为20%的亚硫酸铵溶液0.5ml，静置发生凝胶反应；将制得的凝胶在温度设定为9(TC的干燥箱中干燥12h;再将干凝胶破碎；最后在电阻炉中进行煅烧处理，工艺为以10'C/min的升温速率升至700'C保温2h，然后继续升温至1100。C后保温2h，得到BeO粉体。
权利要求
1、一种制备纳米BeO粉体的方法，其特征在于，在铍盐水溶液中加入有机单体和交联剂形成混合溶液搅拌溶解，再加入引发剂、引发剂-催化剂或氧化剂-还原剂进行凝胶反应，将凝胶反应产生的高分子凝胶物质干燥破碎，再煅烧即得纳米BeO粉体。
2、 根据权利要求I所述的制备纳米BeO粉体的方法，其特征在于，所述的有机单体为水溶性的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，所述的交联剂为N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，有机单体与交联剂的质量比例为100:1 1:100，加入的有机单体在水溶液中质量浓度不超过25wt%，加入的交联剂在水溶液中的质量浓度不超过5 wt%。
3、 根据权利要求1所述的制备纳米BeO粉体的方法，其特征在于，所述的铍盐水溶液是在去离子水或蒸馏水中加入可溶性铍盐，配制成铍离子摩尔浓度为0.1mol/L 4mol/L的溶液。
4、 根据权利要求l所述的制备纳米BeO粉体的方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵，加入量为有机单体重量的0.01% 1%。
5、 根据权利要求1所述的制备纳米BeO粉体的方法，其特征在于，所述的引发剂-催化剂中，引发剂为过硫酸铵，加入量为有机单体重量的0.01% 1%，催化剂为N，N,N',N'-四甲基乙二胺，加入量为有机单体重量的0.01% 1%。
6、 根据权利要求1所述的制备纳米BeO粉体的方法，其特征在于，所述的氧化剂-还原剂中，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种或几种的混合物，加入量为有机单体重量的0.01% 1%;还原剂为亚硫酸铵、亚硫酸钾或亚硫酸钠中的一种或几种的混合物，加入量为有机单体重量的0.01% 1%。
7、 根据权利要求1所述的制备纳米BeO粉体的方法，其特征在于，所述的凝胶反应是在30。C 100。C反应0.5h 10h。
8、 根据权利要求1所述的制备纳米BeO粉体的方法，其特征在于，所述的干燥是在不高于IO(TC下进行，干燥至水份不高于10%。
9、 根据权利要求1所述的制备纳米BeO粉体的方法，其特征在于，所述的煅烧是将干燥破碎后的高分子凝胶物质以3。C/min 30。C/min速率升温至550°C 750°C ，保温0.5h 15h，然后升温到800。C 1500。C，保温0.5h 15h。
全文摘要
本发明属于陶瓷技术领域，涉及一种制备纳米BeO粉体的新方法。本发明通过往铍盐溶液中加入有机单体和交联剂，搅拌成透明的水溶液，并在引发剂的作用下，形成高分子水凝胶。再将含铍盐的水凝胶经干燥脱水，煅烧分解后，制得粒度细小均匀、烧结活性高、且形貌近似球形的BeO粉体。本发明制备BeO粉体的方法，效率高、易于操作，制备的粉体质量高，易粉碎，粒度细小均匀可达纳米级；并且原料来源方便，成本低，环境污染小，适合工业化规模生产。
文档编号C01F3/02GK101462745SQ200910042519
公开日2009年6月24日 申请日期2009年1月16日 优先权日2009年1月16日
发明者王小锋, 王日初 申请人:中南大学