纳米片状Bi₂Se₃热电化合物的制备方法

专利名称：纳米片状Bi₂Se₃热电化合物的制备方法
技术领域：
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种Bi^e3热电化合物的制备方法。
背景技术：
热电转换技术是利用半导体热电材料的Seebeck效应将热能直接转换成电能的 技术。由于其不含其它发电技术所需要的庞大传动机构，具有体积小、寿命长、可靠性高、制 造工艺简单、制造及运行成本低、应用面广等特点而受到科学工作者的重视，在诸多领域有 着广阔的发展前景。 Bi2Se3化合物是研究较早的一种n型热电材料，室温下具有较高的电导率，使该材 料具有较高的ZT值，在室温附近具有很好的应用前景。但是由于该材料Seebeck系数较低， 热导率较高，因此我们需要采取新的方法提高Seebeck系数，降低热导率来改善其热电性 能。结构低维化，会引起量子限域效应，提高Seebeck系数，降低热导率。对于六方层状结构 的Bi^e3热电化合物，制备高度取向性的片状结构，也有利于提高其热电性能。目前，对于 Bi2Se3多晶化合物的制备方法有固相反应法(Solid state reaction, SSR)、熔融法(Melt reaction, MR)、溶剂热法(Solvothermal method, SM)、电化学沉积法(Electrochemical d印ositionmethod， EDM)等，但是上述方法需要高温高压，或者反应周期较长，工艺过程较 为复杂，能源消耗较大，并且不同的制备方法得到的Bi^e3多晶材料的形貌各不相同。

发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米片状Bi2Se3热电化合物的制备方法，该方法具有 成本低、反应时间短、工艺简单的特点。 为了实现上述目的，本发明的技术方案是纳米片状Bi^e3热电化合物的制备方 法，其特征在于它包括如下的步骤 1)以pH = 10的NH3 H20-NH4C1缓冲溶液作为溶剂，以Bi (N03) 3 5H20作为铋源， 以C^HM^NaA *2H20为络合剂，按NH3 *H20-NH4C1缓冲溶液Bi (N03) 3 *5H20 : C^Hm^N^Os 2H20 = 1L : 0. 02mol : 0. 02mol进行配料，混合，并磁力搅拌30min (室温下)，得到混合 溶液A(混合溶液A中形成Bi3+，金属离子浓度0. 02mol/L， C1QH14N2Na208 2H20摩尔浓度为 0.02mol/L); 2)以合成的硒代硫酸钠作为硒源，在混合溶液A中按化学式Bi2Se3的化学计量比
加入硒代硫酸钠，搅拌均匀(室温下，搅拌时间为5min)，得到混合溶液B ; 3)混合溶液B在氩气保护气氛下，45t: 85t:磁力搅拌，充分反应2 8h ;得产
物C;4)将步骤3)中得到的产物C进行离心(时间为3min，转速为8000rpm)，离心得到 的沉淀进行冷冻干燥(温度为_85°C，时间为10h)，得到纳米片状Bi2Se3热电化合物。
本发明获得的纳米片状Bi2Se3热电化合物可以应用于制备Bi2Se3块体热电材料。
本发明的有益效果是采用一步湿化学反应制得单相纳米结构的Bi2Se3，产物形状规则，分布均匀。本发明原材料易得、无需还原剂(节约成本)、设备简单、工艺简单、方法 易控、反应时间短(反应周期短)、能耗低、安全无污染。重复性好，且可用于大规模制备纳 米片状Bi^e3热电化合物。


图1是本发明的工艺流程图。 图2是本发明实施例1制备的纳米片状Bi2Se3热电化合物的XRD图谱。 图3是本发明实施例1制备的纳米片状Bi^e3热电化合物的SEM形貌图。 图4是本发明实施例2制备的纳米片状Bi2Se3热电化合物的XRD图谱。 图5是本发明实施例2制备的纳米片状Bi^e3热电化合物的SEM形貌图。 图6是本发明实施例3制备的纳米片状Bi2Se3热电化合物的XRD图谱。 图7是本发明实施例3制备的纳米片状Bi^e3热电化合物的SEM形貌图。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内
容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1 : 如图l所示，纳米片状Bi^e3热电化合物的制备方法(一步湿化学反应制备)，它 包括如下的步骤 1)以pH = 10的NH3 H20_NH4C1缓冲溶液作为溶剂，以Bi (N03) 3 5H20作为铋源， 以C^M^NaA '2H20为络合齐U，按NH3 *H20_NH4C1缓冲溶液:Bi (N03)3 *5H20 : C10H14N2Na208 2H20=1L : 0.02mol : 0. 02mol进行配料，混合，并磁力搅拌30min，得到混合溶液A (混合 溶液A中形成Bi3+，金属离子浓度0. 02mol/L， C10H14N2Na208 2H20摩尔浓度为0. 02mol/L);
2)以合成的硒代硫酸钠作为硒源，在混合溶液A中按化学式Bi^^的化学 计量比加入硒代硫酸钠(即按Bi (N03) 3 5H20中的Bi3+ :硒代硫酸钠中的Se2+ = 0. 02mol : 0. 03mol进行配料)，搅拌均匀(室温下，搅拌时间为5min)，得到混合溶液B ;
3)混合溶液B在氩气保护气氛下，55t:磁力搅拌，充分反应2h滞产物C ;
4)将步骤3)中得到的产物C进行离心(时间为3min，转速为8000rpm)，离心得到 的沉淀进行冷冻干燥(温度为-85t:，时间为10h)，得到纳米片状Bi^e3热电化合物(最终 产物)。 图2说明所得到产物体为单相Bi2Se3热电化合物；图3说明所得产物为形状规则 的Bi^e3纳米片，且分布均匀。
实施例2 : 如图l所示，纳米片状Bi^e3热电化合物的制备方法(一步湿化学反应制备)，它 包括如下的步骤 1)以pH = 10的NH3 H20_NH4C1缓冲溶液作为溶剂，以Bi (N03) 3 5H20作为铋源， 以C^M^NaA '2H20为络合齐U，按NH3 *H20_NH4C1缓冲溶液:Bi (N03)3 *5H20 : C10H14N2Na208 2H20=1L : 0.02mol : 0. 02mol进行配料，混合，并磁力搅拌30min，得到混合溶液A (混合 溶液A中形成Bi3+，金属离子浓度0. 02mol/L， C10H14N2Na208 2H20摩尔浓度为0. 02mol/L);
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2)以合成的硒代硫酸钠作为硒源，在混合溶液A中按化学式Bi^^的化 学计量比加入硒代硫酸钠(即按81(冊3)3*51120中的813+ :硒代硫酸钠中的Se2+二 0. 02mol : 0. 03mol进行配料)，搅拌均匀(室温下，搅拌时间为5min)，得到混合溶液B ;
3)混合溶液B在氩气保护气氛下，65t:磁力搅拌，充分反应6h滞产物C ;
4)将步骤3)中得到的产物C进行离心(时间为3min，转速为8000rpm)，离心得到 的沉淀进行冷冻干燥(温度为-85t:，时间为10h)，得到纳米片状Bi^e3热电化合物(最终 产物)。 图4说明所得到的最终产物为单相Bi2Se3热电化合物，图5说明所得的产物为形 状规整的纳米片，且纳米片的厚度小于20nm，边长在100-200nm之间。
实施例3 : 如图l所示，纳米片状Bi^e3热电化合物的制备方法(一步湿化学反应制备)，它 包括如下的步骤 1)以pH = 10的NH3 H20_NH4C1缓冲溶液作为溶剂，以Bi (N03) 3 5H20作为铋源， 以C^M^NaA '2H20为络合齐U，按NH3 *H20_NH4C1缓冲溶液:Bi (N03)3 *5H20 : C10H14N2Na208 2H20=1L : 0.02mol : 0. 02mol进行配料，混合，并磁力搅拌30min，得到混合溶液A (混合 溶液A中形成Bi3+，金属离子浓度0. 02mol/L， C10H14N2Na208 2H20摩尔浓度为0. 02mol/L);
2)以合成的硒代硫酸钠作为硒源，在混合溶液A中按化学式Bi^^的化 学计量比加入硒代硫酸钠(即按81(冊3)3*51120中的813+ :硒代硫酸钠中的Se2+二 0. 02mol : 0. 03mol进行配料)，搅拌均匀(室温下，搅拌时间为5min)，得到混合溶液B ;
3)混合溶液B在氩气保护气氛下，85t:磁力搅拌，充分反应8h滞产物C ;
4)将步骤3)中得到的产物C进行离心(时间为3min，转速为8000rpm)，离心得到 的沉淀进行冷冻干燥(温度为-85t:，时间为10h)，得到纳米片状Bi^e3热电化合物(最终 产物)。 图6说明所得到的最终产物为单相Bi2Se3热电化合物，图7说明所得的产物为形 状规整的纳米片，且纳米片的厚度在20-25nm之间，边长在200nm左右。
本发明的各工艺参数(如温度、时间)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在 此不一一列举实施例。
权利要求
纳米片状Bi2Se3热电化合物的制备方法，其特征在于它包括如下的步骤1)以pH＝10的NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液作为溶剂，以Bi(NO3)3·5H2O作为铋源，以C10H14N2Na2O8·2H2O为络合剂，按NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液∶Bi(NO3)3·5H2O∶C10H14N2Na2O8·2H2O＝1L∶0.02mol∶0.02mol进行配料，混合，并磁力搅拌30min，得到混合溶液A；2)以合成的硒代硫酸钠作为硒源，在混合溶液A中按化学式Bi2Se3的化学计量比加入硒代硫酸钠，搅拌均匀得到混合溶液B；3)混合溶液B在氩气保护气氛下，45℃～85℃磁力搅拌，充分反应2～8h；得产物C；4)将步骤3)中得到的产物C进行离心，离心得到的沉淀进行冷冻干燥，得到纳米片状Bi2Se3热电化合物。
2. 根据权利要求1所述的纳米片状Bi^e3热电化合物的制备方法，其特征在于离心 的时间为3min，转速为8000rpm。
3. 根据权利要求1所述的纳米片状Bi2Se3热电化合物的制备方法，其特征在于冷冻 干燥的温度为-85t:，时间为10h。
全文摘要
本发明涉及一种Bi2Se3热电化合物的制备方法。纳米片状Bi2Se3热电化合物的制备方法，其特征在于它包括如下的步骤1)按NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液∶Bi(NO3)3·5H2O∶C10H14N2Na2O8·2H2O＝1 L∶0.02mol∶0.02mol进行配料，混合，并磁力搅拌30min，得到混合溶液A；2)在混合溶液A中按化学式Bi2Se3的化学计量比加入硒代硫酸钠，搅拌均匀得到混合溶液B；3)混合溶液B在氩气保护气氛下，搅拌，得产物C；4)将步骤3)中得到的产物C进行离心，离心得到的沉淀进行冷冻干燥，得到纳米片状Bi2Se3热电化合物。本方法原材料易得，无需还原剂，节约成本，反应时间短，能耗低，重复性好，设备简单，工艺简单，安全无污染，适用于大规模工业生产。
文档编号C01B19/00GK101746738SQ200910272329
公开日2010年6月23日 申请日期2009年9月29日 优先权日2009年9月29日
发明者唐新峰, 张文浩, 王娟, 苏贤礼 申请人:武汉理工大学