本发明涉及一种L型沸石分子筛的制备方法，其特征在于以催化剂滤渣为主要原料，通过分段水热合成制备具有丰富孔道的L型沸石分子筛。属于无机材料合成领域。
背景技术：
L型沸石分子筛（国际沸石协会代码：LTL）是1965年Union Carbide Corporation研制开发的一种人工合成沸石，迄今尚未在自然界中发现等同体。L型沸石分子筛典型的晶胞组成为K6Na6[Al9Si27O72].21H2O，其孔道是由交替的六方柱笼与钙霞石笼在c轴方向重叠组成的，再按六重轴旋转产生十二员环的大孔道，孔径为0.71 nm。含钾的L型沸石分子筛在700 ℃焙烧后，仍可保持原有的晶体结构，显示出良好的热稳定性能，同时具有良好的催化和吸附性能，在石油工业裂化、重整、芳构化、烷基化等方面应用很广泛，还可用作气相色谱中分离H2、N2等混合气体的固定相。合成L型沸石分子筛采用硅溶胶、白炭黑、硅酸钾或硅酸钠为硅源，用铝酸钠、铝酸钾、氢氧化铝、铝粉或氧化铝粉末为铝源，加入氢氧化钾或氢氧化钠溶液，配成一定组成的铝硅酸钾或铝硅酸钠的反应混合物或凝胶，在100~150 ℃的条件下水热晶化合成制得。
合成L型沸石所用的原料还有高岭土、粉煤灰、白炭黑等。郭士岭等以高岭土为原料，原位晶化合成L沸石分子筛，其方法是将一部分高岭土经高温煅烧得高温焙烧土，另一部分高岭土在较低温度下焙烧得到偏高岭土，将两种土以一定比例混合后添加晶种或导向剂在碱性体系中进行原位晶化，制得L型沸石分子筛。孙剑飞等使用白炭黑、铝屑等原料为反应混合物，于190 ℃下晶化4~8 h制得高结晶度的L沸石分子筛。苏双青等利用铝硅滤渣合成L型沸石分子筛。该工艺是将钾霞石粉体提钾后剩余的铝硅滤渣、硅酸钾溶液、氢氧化钾和水按比例混合均匀后添加导向剂，在150-170 ℃的条件下水热晶化8-20 h，得到结晶良好的L型沸石分子筛。
本发明以催化剂滤渣为主要原料，采用分段水热合成法制备L型沸石分子筛。这种方法制备成本低，沸石分子筛含有丰富的中大孔结构，且具有良好的机械性能。
技术实现要素：
本发明的目的是提供了一种合成 L 型沸石分子筛的方法。该方法以催化剂滤渣为主要原料，原料成本低廉，合成工艺简单易行。
该制备方法的特征在于以下步骤：
A、将铝盐溶液缓慢加入到硅酸盐溶液中，强烈搅拌，形成均匀混合体系；
B、将催化剂滤渣，氧化铝，硅藻土和水加入到步骤A中，充分搅拌均匀后成型为微球或小球，成型物料在600~800 ℃下焙烧2~4 h，制得焙烧物料；
C、将步骤B制得的焙烧物料加水、硅酸盐、碱液、沸石导向剂，充分搅拌均匀后投入反应釜中，在90~100 ℃下水热合成反应2~10 h，之后升温，在120~150 ℃下水热合成反应12~30 h，冷却过滤除去母液，滤料水洗，过滤，干燥制得L型沸石分子筛。
2、按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤A中，混合体系的固体重量不高于步骤A+B固体总重量的20 %。
3、按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤B中，催化剂滤渣的加入量不低于步骤A+B固体总重量的60 %。
4、按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤B中，氧化铝和硅藻土的加入量不高于步骤A+B固体总重量的20 %。
5、按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤C中，沸石导向剂的加入量为步骤C总投料重量的1~10 %。
本发明与现有技术相比还具有以下特点：
本发明利用催化剂滤渣等原料水热反应合成L型沸石分子筛。该方法可以有效的减少催化剂厂的固体废料，实现固体废弃物的高效回收及利用，降低生产成本，减少环境污染，具有更大的社会效益和经济效益；本发明提供的合成工艺简单易行，原料成本低廉，合成成本低；本发明可以提供多种成型方法，可根据应用要求确定沸石分子筛的形状，进一步拓宽沸石分子筛的应用范围；本发明采用分段合成法，在低温下反应合成一段时间，有利于晶核的形成，之后升温，在较高温度下反应合成，有利于晶核的长大，这种合成方式有利于快速合成出结晶良好的L型沸石分子筛。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此限制本发明。
合成所用沸石导向剂的组成为：3.1 Na2O·7.5 K2O·Al2O3·20 SiO2·400 H2O（摩尔比），制备步骤为：将硅酸钾、硅酸钠溶液加入到偏铝酸钠溶液中，剧烈搅拌30~60 min，静置老化，老化温度26~28 ℃，老化时间16~19 h。水热合成混合体系的组成为：SiO2/Al2O3的摩尔比为 9~15，（K2O+ Na2O）/ SiO2 的摩尔比为 0.25~0.43，H2O/（K2O+ Na2O）的摩尔比为 40~100。
实施例1
（1）硫酸铝的浓度（Al2O3 6.7 %），硅酸钾的浓度（SiO2 22.7 %，K2O 10.1 %），将97 ml硫酸铝溶液缓慢快速加入到193 ml硅酸钾溶液中，强烈搅拌30 min，形成混合均匀体系；
（2）将2034 g催化剂滤渣，50 g拟薄水铝石，73 g 硅藻土，138 ml水加入到步骤A中，充分搅拌均匀后经喷雾成型制成粒度集中在0～150 μm的微球，将微球放入马弗炉中，在600 ℃下焙烧3 h，制得焙烧微球；
（3）硅酸钠的浓度（SiO2 21.3 %，Na2O 7.1 %），偏铝酸钠的浓度（Al2O3 3.0 %，Na2O 20.8 %），将19 g硅酸钾、20 g硅酸钠溶液加入到18 g偏铝酸钠溶液当中，剧烈搅拌30 min，静置老化，老化温度28 ℃，老化时间16 h，制得沸石导向剂；
（4）将200 g焙烧微球加9 g水、136 ml硅酸钾、50 g氢氧化钾、209 g氢氧化钠、54 g沸石导向剂，充分搅拌均匀后投入反应釜中，在95 ℃下水热合成反应5 h，之后升温，在150 ℃下水热合成反应12 h，冷却过滤除去母液，滤料水洗，过滤，干燥得合成产物。经X-射线衍射测定，产物为L型沸石分子筛。
实施例2
（1）氯化铝的浓度（Al2O3 14.5 %），将25 ml氯化铝溶液缓慢快速加入到52 ml硅酸钾溶液当中，强烈搅拌30 min，形成均匀混合体系；
（2）将2199 g催化剂滤渣，26 g拟薄水铝石，42 g 硅藻土加入到步骤A中，充分搅拌均匀后制成小球，小球直径为3 mm，将小球放入马弗炉中，在800 ℃下焙烧2 h，制得焙烧小球；
（3）将14 g硅酸钾、15 g硅酸钠溶液加入到15 g偏铝酸钠溶液当中，剧烈搅拌30 min，静置老化，老化温度27 ℃，老化时间19 h，制得沸石导向剂；
（4）将111 g焙烧小球加134 ml硅酸钾、150 ml硅酸钠、54 g氢氧化钾、63 g氢氧化钠、38 g沸石导向剂，充分搅拌均匀后投入反应釜中，在90 ℃下水热合成反应10 h，之后升温，在120 ℃下水热合成反应30 h，冷却过滤除去母液，滤料水洗，过滤，干燥得合成产物。经X-射线衍射测定，产物为L型沸石分子筛。
实施例3
（1）将156 ml硫酸铝溶液缓慢快速加入到193 ml硅酸钾溶液当中，强烈搅拌30 min，形成混合均匀体系；
（2）将4293 g催化剂滤渣，32 gγ-氧化铝，73 g 硅藻土，138 ml水加入到步骤A中，充分搅拌均匀后经喷雾成型制成粒度集中在0～150 μm的微球，将微球放入马弗炉中，在700 ℃下焙烧2 h，制得焙烧微球；
（3）将84 g硅酸钾、90 g硅酸钠溶液加入到88 g偏铝酸钠溶液当中，剧烈搅拌60 min，静置老化，老化温度26 ℃，老化时间19 h，制得沸石导向剂；
（4）将600 g焙烧微球加31 g水、360 ml硅酸钾、590 ml硅酸钠、150 g氢氧化钾、618 g氢氧化钠、193 g沸石导向剂，充分搅拌均匀后投入反应釜中，在100 ℃下水热合成反应2 h，之后升温，在130 ℃下水热合成反应20 h，冷却过滤除去母液，滤料水洗，过滤，干燥得合成产物。经X-射线衍射测定，产物为L型沸石分子筛。