一种球形氧化铝粉体的制备方法与流程

本发明涉及化学技术领域，具体涉及材料技术领域，特别涉及一种球形氧化铝粉体的制备方法。

背景技术：

氧化铝粉体具有优良的物理化学性质，被广泛应用于电子、石油化工、耐火材料、陶瓷、研磨、制药、催化以及航空航天等领域。氧化铝粉体的特性和使用领域与其颗粒形貌有着密切关系，常见氧化铝粉体多为蠕虫状、四方块状和空心絮状等，使氧化铝粉体易产生粒径大小不均匀、分散性差、极易团聚、流动性差等缺陷。在氧化铝粉体的不同形貌中，球形氧化铝粉体具有规则形貌，粒度分布合理，较大的堆积密度，较小的比表面和良好的流动性，可以极大的提高最终粉体产品的使用性能。球形氧化铝具有高填充性和高热传导率，可用于热界面材料如散热片、散热基板用填充剂(mc基板)、导热硅脂、相变材料等，以及导热工程塑料如led灯罩、开关外壳等；由于球形粉体具有良好的压制成型和烧结特性，球形氧化铝粉体可应用于特种陶瓷制品如陶瓷过滤器；球形氧化铝粉体因其形貌为球形，可减少磨损，作为催化剂载体时，可提高催化剂的使用寿命，从而降低成本。

目前，工业成球技术主要有转盘滚球和油柱成型，转盘滚球得到的球形氧化铝表面粗糙，粒径不均匀，油柱成球制备球形氧化铝生产效率低，成本高，球体之间易粘结团聚，而且二者制备的球形氧化铝一般为毫米级。对于纳米、微米级球形氧化铝粉体的制备主要采用喷射法，喷射法制备球形粉体是指原料在短时间内实现相转变，利用表面张力的作用使产物球形化，根据相转变的不同可以分为喷雾干燥法、喷射熔融法和喷雾热解法。中国专利cn1278458a中公开了一种喷雾干燥造粒制备球形氧化铝的方法，此发明采用铝溶胶和氧化铝粉体为原料配置浆料，通过喷雾干燥成球，再经高温煅烧得到球形氧化铝，此工艺制备的球形氧化铝含有大量的近球形或类球形颗粒，球化率低，表面光滑度差，粒径分布宽，喷雾干燥易产生中空球和子母球，而且喷雾干燥需要大量热能，能耗高。中国专利cn102249276a和cn106315647a中都采用了一种喷射熔融法制备球形氧化铝，利用氧化铝或氢氧化铝为原料，喷射粉体至火焰中高温熔化，在表面张力作用下球化，形成球形氧化铝粉体，此方法需要复杂昂贵的火焰球化炉，以及粉体的分离、过滤、收集设备，设备工程复杂，成本高，还存在球化后的粉体收集效率低，粉尘污染严重的问题，而且此工艺在制备纳米级球形氧化铝粉体时，颗粒间熔融易团聚或熔合。中国专利cn106241845a中公布了一种利用无水气相氯化铝为铝源的高温喷射热解制备球形氧化铝的方法，此发明合成的球形氧化铝纯度高，粒径分布均匀，但是前驱体的合成需要利用氯气，以及热解生成副产物氯化氢，都是具有腐蚀性的有害气体，极易腐蚀设备，污染环境，工艺操作危险。

技术实现要素：

针对现有技术制备球形氧化铝粉体方法的存在的不足，本发明提供一种溶胶-乳液-凝胶制备球形氧化铝的新方法。本方法制备的球形氧化铝球形率高，球形颗粒表面光滑，分散性好，氧化铝α相含量高，不需要高成本的复杂设备，工艺过程中无废气、废液和其他的副产物生成，工艺简单，操作方便，适合大规模工业化生产。

为达到上述目的，本发明第一方面提供技术方案是：一种球形氧化铝粉体的制备方法，其包括如下步骤：

(1)取铝溶胶或者铝溶胶和氧化铝粉体的混合物，加入添加剂，混合分散均匀，形成均一的水性悬浮浆料；

(2)将悬浮浆料、有机试剂和乳化剂混合分散均匀，再均质乳化成乳液；

(3)向前述得到的乳液中缓慢添加氨水或有机碱的水溶液，调节乳液体系的ph＞8，使乳液中的微小液滴凝胶固化形成球形颗粒；

(4)将反应结束后的乳液在室温下陈化，提高球形氧化铝的强度，再用固液分离方法将有机试剂分离回收利用，然后得到的氧化铝固体粉体烘干干燥；

(5)将干燥后的氧化铝粉体在高温炉中煅烧，即得到球形氧化铝粉体。

本发明一优选技术方案，步骤(1)中，所述铝溶胶为铝的醇盐，如异丙醇铝、丁醇铝、三乙基铝等在酸性条件下水解形成的铝溶胶；或者为铝的无机盐水溶液如氯化铝、硝酸铝、硫酸铝等或它们的水溶液与铝反应形成的无机铝盐聚合物，或为无机酸、有机酸与铝反应形成铝盐聚合物；或者为勃姆石在酸性条件下水中溶解制备的铝溶胶。

本发明一优选技术方案，步骤(1)中，所述氧化铝粉体为无水氧化铝粉体或水合氧化铝粉体或两种以上的混合物。

本发明一优选技术方案，步骤(2)中，有机试剂选自柴油或煤油或正己烷或环己烷或庚烷或辛烷或二甲硅油或石蜡油或两种以上的混合物。

本发明一优选技术方案，步骤(2)中，乳化剂选自平平加或斯盘(span)或吐温(tween)或脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪胺聚氧乙烯醚或者两种以上的聚合物。

本发明一优选技术方案，步骤(3)中，有机碱选自四甲基氢氧化铵或乙醇胺或乙二胺或三乙胺或胆碱或异丙胺或它们的混合物。

本发明一优选技术方案，步骤(4)中，再利用压滤或离心或抽滤等固液分离方法将有机试剂分离回收利用，得到的固体粉体在50-150℃下干燥2～12小时。

本发明一优选技术方案，步骤(5)中，将干燥后的氧化铝粉体在高温炉中1000-1500℃下煅烧，即得到球形α相氧化铝粉体。

其中，铝溶胶中氧化铝和氧化铝粉体的质量比范围为1～10:1～5。

其中，悬浮浆料、有机试剂和乳化剂的质量比范围为0.5～2:1～5:0.01～0.1。

其中，所述添加剂选自甲酸或乙酸或乳酸或柠檬酸或两种以上的混合物。添加剂与铝溶胶或者铝溶胶和氧化铝粉体的混合物的质量比范围为0.1～0.3:1～5。

本发明的一种球形氧化铝粉体的制备工艺，具体实施步骤如下：

(1)、将铝溶胶或铝溶胶和氧化铝粉体(无水氧化铝粉体或水合氧化铝粉体或它们的混合物)的混合物与添加剂混合分散均匀，形成均一的水性悬浮浆料。

本步骤的铝溶胶可以为铝的醇盐，如异丙醇铝、丁醇铝、三乙基铝等在酸性条件下水解形成的铝溶胶；或者为铝的无机盐水溶液如氯化铝、硝酸铝、硫酸铝等或它们的水溶液与铝反应形成的无机铝盐聚合物，或为无机酸、有机酸与铝反应形成铝盐聚合物；或者为勃姆石在酸性条件下水中溶解制备的铝溶胶。

(2)、将悬浮浆料、有机试剂(柴油或煤油或正己烷或环己烷或庚烷或辛烷或二甲硅油或石蜡油或它们的混合物)和乳化剂(平平加或span或tween或脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪胺聚氧乙烯醚或者它们的聚合物)混合分散均匀，利用均质乳化机乳化成乳液。

(3)、向乳液中缓慢添加氨水或有机碱(四甲基氢氧化铵或乙醇胺或乙二胺或三乙胺或胆碱或异丙胺或它们的混合物)的水溶液，控制乳液体系在碱性ph＞8的范围内，使乳液中的微小液滴凝胶固化形成球形颗粒。

(4)将反应结束后的乳液在室温下，陈化1-12小时，提高球形氧化铝的强度，再利用压滤或离心或抽滤等固液分离方法将有机试剂分离回收利用，得到的固体粉体在50-150℃下干燥2-12小时。

(5)、将干燥后的氧化铝粉体在高温炉中1000-1500℃下煅烧，既得到球形α相氧化铝粉体。

本发明提供了一种纳米、微米级球形氧化铝粉体的新型制备方法，本发明利用溶胶-凝胶工艺和乳液法相结合的方式制备球形氧化铝，以水性铝溶胶为主要原料，以有机试剂为分散介质，通过油包水乳液聚合合成球形氧化铝，利用油相和水相间的界面张力制造微小的球形液滴，使水相溶胶粒子的形成和凝胶都限定在微小的液滴内进行，本工艺球形氧化铝的原料成份便于设计，粉体粒径在0.5-100um范围内可调，球化率高，流动性好，易于分散。

本发明制备的球形氧化铝粉体，分布均匀，易分散无团聚，流动性好，填充密度高，通过电子扫描电镜图像观察分析，其球形率好，球化率高，球化率在90％以上。高温炉中煅烧后的球形氧化铝粉体利用x射线衍射分析其为α相氧化铝，球形氧化铝的粒径在0.5-100um范围内可控，主要通过调节悬浮浆料的浓度、有机试剂和铝溶胶浆料的比例、乳化设备的乳化强度和时间等因素进行控制。

本发明方法与目前常用的喷射法(喷雾干燥、喷射熔融、喷射热分解)制备球形氧化铝工艺相比，具有如下明显优点：

1、本发明制备的球形氧化铝粉体，分布均匀，无团聚易分散流动性好，球形率好，球化率高90％以上，颗粒表面光滑，α相氧化铝含量高。

2、本发明可制备的球形氧化铝粒径范围广，在0.5-100um范围内可控，喷射法对制备大颗粒球形氧化铝球形率很低，对制备纳米级球形氧化铝易团聚或熔合。

3、本发明制备球形氧化铝的原料范围广，对于各种铝溶胶以及铝盐聚合物都可使用，对于各种氧化铝粉体亦可配合使用，因此制备球形氧化铝的原料成本低。

4、本发明与喷射法制备球形氧化铝相比，不需要复杂昂贵的设备，工艺过程简单，能耗低。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

图1为本发明实施例1的球形氧化铝粒径分布图；

图2为本发明实施例1的球形氧化铝x射线衍射分析图；

图3为本发明实施例1的球形氧化铝电子扫描显像图片；

图4为本发明实施例2的球形氧化铝粒径分布图；

图5为本发明实施例2的球形氧化铝x射线衍射分析图；

图6为本发明实施例2的球形氧化铝电子扫描显像图片。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

将100g纯水、适量硝酸和10g铝粉混合均匀，加热反应3小时至液体透明，得到ph＝3.2的硝酸铝溶胶聚合物，向其中加入10g乙酸混合均匀，将配制好的硝酸铝聚合物和200g环己烷、2gspan-80混合分散均匀，利用均质乳化机乳化15分钟，乳化后的乳液在搅拌状态下，缓慢滴加20g浓度为10％的氨水，乳液中的铝溶胶凝胶固化结束后，乳液在室温下陈化4小时，再利用离心机将乳液中的球形固体颗粒固液分离，分离得到的环己烷回收利用，球形固体颗粒在烘箱中90℃干燥8小时，干燥后的粉体再在高温炉中1000℃下煅烧1h，即得到α相球形氧化铝粉体。

通过上述步骤制备的球形氧化铝粉体，经过激光粒度仪测试分析，中位经为4.8um，粒径分布图如图1所示；1000℃高温下煅烧后的粉体经过x射线衍射分析其全部已转化为α相球形氧化铝，x射线衍射分析图谱如图2所示；球形氧化铝粉体的电子扫描显像图片如图3所示，从图中可知制备的球形氧化铝球形率好，球化率高达90％以上，球形颗粒表面光滑。

实施例2：

将20g拟薄水铝石粉体溶解到添加适量硝酸的100g纯水中，充分搅拌使混合物变为淡蓝色透明ph＝3.9铝溶胶，再将铝溶胶与20g氧化铝粉体以及10g乳酸混合分散，制备均匀的悬浮浆料，将配制好的混合浆料和300g环己烷、6g烷基酚聚氧乙烯醚混合分散均匀，利用均质乳化机乳化10分钟，乳化后的乳液在搅拌状态下，缓慢滴加30g浓度为15％的四甲基氢氧化铵，乳液中的铝溶胶凝胶固化结束后，乳液在室温下陈化2小时，再利用离心机将乳液中的球形固体颗粒固液分离，分离得到的环己烷回收利用，球形固体颗粒在烘箱中120℃干燥6小时，干燥后的粉体再在高温炉中1200℃下煅烧1h，即得到α相球形氧化铝粉体。

通过上述步骤制备的球形氧化铝粉体，经过激光粒度仪测试分析，中位经为9.5um，粒径分布图如图4所示；1200℃高温下煅烧后的粉体经过x射线衍射分析其已全部转化为α相球形氧化铝，x射线衍射分析图谱如图5所示；球形氧化铝粉体的电子扫描显像图片如图6所示，从图中可知制备的球形氧化铝球形率好，球化率高达90％以上，球形颗粒表面光滑。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。