一种纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法及其产品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及复合材料的制备领域，尤其涉及一种纳米级层状二氧化硅/石墨烯复 合材料的制备方法及其产品。
【背景技术】
[0002] 自从2004年Geim和Novoselov采用机械剥离法，首次获得能够在外界稳定存在 的单层石墨烯，掀起了石墨烯研宄的高潮。石墨烯的各种独特的性能也得以发现，如比表 面积大，电导率高，电子迀移率高。这些特点也使得石墨烯在许多应用领域，表现出优异的 应用前景。二维石墨烯复合物，是将石墨烯和其他材料进行复合，如MoS，导电聚合物和二氧 化硅等，它们在能量的转化和储存，作为催化剂载体以及生物传感器方面都有很好的应用。
[0003] 通过科学家们多年的努力，主要发展了以氧化石墨烯（GO)为桥梁制备二维 复合材料的方法。如冯新亮（Yang, Shubin ;Feng, Xinliang ;Wang, Long ;Tang, Kun ; Maierj Joachim ；Mlillen,Klaus ；Graphene-Based Nanosheets with a Sandwich Structure)将氧化石墨烯浸渍到正硅酸乙酯然后进行水解，得到GO/二氧化硅复合物，然 后再惰性气体中进行煅烧得到石墨烯/二氧化硅复合物。但是，制备GO的过程需要用到大 量的强氧化剂如高锰酸钾，并且会产生有毒气体如NO 2，对环境造成污染。并且其制备步骤 复杂，成本高。
[0004] 又如王华兰（王华兰，邬继荣，郝青丽，汪信，李志芳，蒋剑雄，来国桥，石墨烯/ 二氧化硅纳米复合材料的制备研宄）等以氧化石墨烯为模板，正硅酸四乙酯为前驱体，水 为溶剂，在pH = 9,制备石墨烯的原料一般是鳞片石墨或者气体分子如甲烷（CVD)。这些 都是来自于一些石墨矿和石油或天然气工业，是不可再生资源。地球上的植物通过光合 作用可以将太阳能储存到生物质中，是可再生的。并且生物质主要含有碳元素以及大量 的其他元素，是制备石墨稀复合物的很好的原料。Hermenegildo Garcfa (Primo, Ana; Atienzar, Pedro ；Sanchez, Emilio ；Delgado, Jose Maria ； Garci a, Hermenegildo ；From biomass wastes to large-area, high-quality,N-doped graphene: catalyst-free carbonization of chitosan coatings on arbitrary substrates)以甲壳素为碳源，以石 英为基底，利用旋涂然后加热的方法制备了 N-掺杂石墨烯。然而，以原始生物质制备石墨 烯复合物的方法却鲜有报道。
[0005] 水热碳化法，大多以可再生的糖类为原料，反应条件温和（<300°C )，操作简单易 行，更有利于规模化、持续化生产。对生物质进行水热，是一种温和的预炭化的过程，温度 低，生物质中含有的各种物质对其成碳影响较小。部分水溶性物质能溶解在水中，减小了其 对后期煅烧的影响。并且能够提高其碳的收率。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了一种纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法，以海藻为 原料，经特定的水热反应条件，制备得到了厚度仅为几纳米的超薄层状二氧化硅/石墨烯 复合材料。该方法简单，原料廉价易得，可持续性强，具有规模化生产的潜力。
[0007] -种纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法，步骤如下：
[0008] 以海藻为原料，在200?300°C下经水热反应及后处理得到前驱体，再经高温煅烧 得到所述的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料；
[0009] 所述水热反应的反应釜填充度>60%。
[0010] 海藻来源广泛，含有丰富的无机盐，并且含有如海藻酸钠等高分子聚合物。相比于 陆地植物，生活在海水中的植物，其含有的高分子生物质（纤维素，木质素，半纤维素等）更 易水解重组成新结构物质。
[0011] 作为优选，所述的海藻中硅元素的含量>0.8%。例如马尾藻、海带、石莼、羊栖菜、 浒苔、巨藻、麒麟菜、紫菜、龙须菜、石花菜等等。更优选为石莼、羊栖菜、紫菜。
[0012] 为保证物料的均匀，水热反应前，先将物料搅拌IOmin?10h，保证物料混合均匀。
[0013] 作为优选，所述的海藻和水的质量比为1:5?30 ;更优选为1:5?10。
[0014] 作为优选，所述水热反应的反应釜填充度>75%。通过调整填充度和反应温度，可 以调节水热釜内压力。再优选，所述的水热反应的温度为200?250°C。
[0015] 作为优选，所述的后处理为：水热反应产物经盐酸洗涤后，再经水洗至中性。
[0016] 所述煅烧处理工艺为：氮气气氛下，600?1200°C煅烧1?12h，煅烧温度优选为 800?1200°C，时间为3?5h。在通有氮气的马弗炉中进行煅烧，高温煅烧使得碳材料充分 芳构化。
[0017] 本发明还公开了根据所述的方法制备得到的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复 合材料，厚度仅为几个纳米，大小为500?lOOOnm，如实施例中制备的复合材料厚度仅为 2. 6nm〇
[0018] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0019] 本发明以海藻为原料，经水热反应、高温煅烧制备得到厚度仅为几纳米的层状二 氧化硅/石墨烯复合材料，该方法无需模板、无需其它化学试剂，方法简单、绿色环保、可持 续性强；原料来源广、可实现规模化生产，具有很大的应用价值。
【附图说明】
[0020] 图1为实施例1制备的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的扫描电镜图 (SEM)；
[0021] 图2为实施例1制备的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的透射电镜图 (TEM)；
[0022] 图3为实施例1制备的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的高倍透射电镜图 (HR-TEM)；
[0023] 图4为实施例1制备的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的原子力显微镜图 (AFM)，并给出厚度测量结果；
[0024] 图5为实施例1制备的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的XRD图；
[0025] 图6为对比例1制备的产品的形貌表征图；
[0026] (a)为扫描电镜图，（b)为透射电镜图；
[0027] 图7为对比例2制备的产品的形貌表征图；
[0028] 图8为实施例2制备的产品的TEM图；
[0029] 图9为实施例3制备的产品的TEM图。
【具体实施方式】
[0030] 以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。
[0031] 实施例1:以紫菜为原料
[0032] 在90mL聚四氟乙烯釜中加入5g粉碎好的紫菜，加入75ml去离子水，250°C水热反 应24h。反应结束后，产物经抽滤，（1:1)盐酸洗涤，蒸馏水洗涤多次至中性，干燥后即得到 前驱体，再经煅烧（煅烧的具体步骤为：5°C /min上升到800°C，保温3h ;然后自然降温）得 到产物。
[0033] 本实施例制备的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的扫描电镜图如图1所 示，由图1可知，产物为褶皱薄片状。
[0034] 图2和图3为本实施例制备的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的透射电镜 图（TEM)和高倍透射电镜图（HRTEM)，由图可以看出得到的产物呈现薄片状。
[0035] 图4为本实施例制备的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的原子力显微镜图 ((a)图），图（b)中给出厚度测量结果，可知，本实施例制备的纳米级层状二氧化硅/石墨 稀复合材料的厚度为2. 6nm。
[0036] 图5为本实施例制备的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的XRD图，图中2 Θ 在 26. 64° ,36.54° 和 50. 14° 为二氧化硅的（101)、（110)和（112)峰，2 Θ 在 26。的宽 峰为碳的（002)峰。
[0037] 对比例1
[0038] 采用与实施例1中完全相同的步骤，区别仅在于水热反应温度为150°C，制备得到 的产物的形貌表征图如图6所示，其中（a)为扫描电镜图，（b)为透射电镜图；从图中可以 看到，制备的产品呈现块状形状。可见，合适的温度，对于产品的制备非常重要。
[0039] 对比例2
[0040] 采用与实施例1中完全相同的步骤，区别仅在于水热反应时加入55ml去离子水， 填充度约为60%，制备得到的产物的透射电镜图如图7所示，从图中可以看到，制备的产品 呈现块状形状。可见，合适的填充度，对于产品的制备非常重要。
[0041] 实施例2 :以石莼为原料
[0042] 采用与实施例1中完全相同的步骤，区别仅在使用石莼为原料，水热反应温度为 200°C，制备得到的产物的TEM表征分别如图7所示。可以看到，产品呈现薄片状。
[0043] 实施例3 :以羊栖菜为原料
[0044] 采用与实施例1中完全相同的步骤，区别仅在使用羊栖菜为原料，制备得到的产 物的TEM表征分别如图8所示。可以看到，产品呈现薄片状。
【主权项】
1. 一种纳米级层状二氧化娃/石墨稀复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下： 以海藻为原料，在200?300°C下经水热反应及后处理得到前驱体，再经高温煅烧得到 所述的纳米级层状二氧化娃/石墨稀复合材料； 所述水热反应的反应釜填充度>60%。
2. 根据权利要求1所述的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法，其特征 在于，所述的海藻中硅元素的含量>〇. 8%。
3. 根据权利要求1所述的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法，其特征 在于，所述的海藻和水的质量比为1:5?30。
4. 根据权利要求1所述的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法，其特征 在于，所述水热反应的反应釜填充度>75 %。
5. 根据权利要求1所述的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法，其特征 在于，所述的后处理为：水热反应产物经盐酸洗涤后，再经水洗至中性。
6. 根据权利要求1所述的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法，其特征 在于，所述煅烧处理工艺为：氮气气氛下，600?1200°C煅烧1?12h。
7. 根据权利要求6所述的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法，其特征 在于，所述的煅烧温度为800?1200°C。
8. -种根据权利要求1?7任一权利要求所述的方法制备得到的纳米级层状二氧化硅 /石墨烯复合材料。
【专利摘要】本发明公开了纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法，以海藻为原料，在200～300℃下经水热反应及后处理得到前驱体，再经高温煅烧得到所述的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料；所述水热反应的反应釜填充度>60％。本发明提供了一种纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法，以海藻为原料，经特定的水热反应条件，制备得到了厚度仅为几纳米的超薄层状二氧化硅/石墨烯复合材料。该方法简单，原料廉价易得，可持续性强，具有规模化生产的潜力。
【IPC分类】C01B33-12, B82Y30-00, C01B31-04
【公开号】CN104528737
【申请号】CN201410797490
【发明人】王勇, 邓江, 熊天一, 巩玉同, 徐凡
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月19日