将纯铝片垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，将合成液倒入合成釜之中，将合成釜外缠上加热套，电加热至190°C，并在该温度下保持加热4小时；合成后的铝片经去离子水洗涤，高压空气吹干，然后60°C烘箱烘干过夜。在Al片上生长的分子筛XRD证实是AEL结构，扫描电子显微镜照片发现，膜的致密性较高，但其取向性除了含有平铺于基底表面的晶体外，存在一些取向杂乱的分子筛。
[0030]实施例5磷酸铝分子筛膜的制备
[0031]按实施例1相同的操作，只是改变合成液的组成含量如下:将1.72克磷酸(85%)和加入到30.57克1-乙基-3-甲基-咪唑溴离子液体中，在90°C加热搅拌I小时。将纯铝片垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，将合成液倒入合成釜之中，将合成釜外缠上加热套，电加热至190°C，并在该温度下保持加热4小时；合成后的铝片经去离子水洗涤，高压空气吹干，然后60°C烘箱烘干过夜。在Al片上生长的分子筛XRD证实是AEL结构,扫描电子显微镜照片发现，膜的致密性较高，但其取向性较差，存在大量取向杂乱的分子筛。
[0032]实施例6磷酸铝分子筛膜的制备
[0033]按实施例1相同的操作，只是改变合成液的合成反应时间如下:将1.72克磷酸(85%)和0.2克HF (40%)加入到30.57克1-乙基-3-甲基-咪唑溴离子液体中，在90°C加热搅拌I小时。将处理过的铝合金片垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，将合成液倒入合成釜之中，将合成釜外缠上加热套，电加热至190°C，并在该温度下保持加热I小时；合成后的铝合金片经去离子水洗涤，高压空气吹干，然后60°C烘箱烘干过夜。在Al片上生长的分子筛XRD证实是AEL结构，扫描电子显微镜照片发现，膜的致密性较差。
[0034]实施例7磷酸铝分子筛膜的制备
[0035]按实施例1相同的操作，只是改变合成液的合成反应时间如下:将1.72克磷酸(85%)和0.2克HF (40%)加入到30.57克1-乙基-3-甲基-咪唑溴离子液体中，在90°C加热搅拌I小时。将处理过的铝合金片垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，将合成液倒入合成釜之中，将合成釜外缠上加热套，电加热至190°C，并在该温度下保持加热20小时；合成后的铝合金片经去离子水洗涤，高压空气吹干，然后60°C烘箱烘干过夜。在Al片上生长的分子筛XRD证实是AEL结构，扫描电子显微镜照片发现，膜的致密性较高，且膜的取向性为膜本身及晶体孔道基本上沿C-轴平铺于基底表面，但明显有分子筛的溶解现象发生。
[0036]实施例8磷酸铝分子筛膜的制备
[0037]按实施例1相同的操作，只是所采用的基底为片状铝合金AA2204-T3，长为37mm，宽为18_。基膜使用前用细纱纸打磨平整，丙酮中超声波洗涤，然后高压空气吹干备用。将1.72克磷酸(85%)和0.2克HF (40%)加入到30.57克1-乙基-3-甲基-咪唑溴离子液体中，在90°C加热搅拌I小时。将处理过的铝合金片垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，将合成液倒入合成釜之中，将合成釜外缠上加热套，电加热至190°C，并在该温度下保持加热4小时；合成后的铝合金片经去离子水洗涤，高压空气吹干，然后60°C烘箱烘干过夜。图4为扫描电子显微镜照片，可以看出膜的致密性很高，膜本身及其晶体孔道取向均平铺于基底表面。
[0038]实施例9磷酸铝分子筛膜的制备
[0039]按实施例1相同的操作，只是所采用的基底为多孔不锈钢上真空镀有一层2 μ m厚的纯铝，基底直径为19.5mm，厚为1mm。不锈钢基底在丙酮中超声洗涤，然后用高压空气吹干。在真空镀膜机上将铝浆真空蒸汽镀到不锈钢基底上。将1.72克磷酸(85%)和0.2克HF (40%)加入到30.57克1-乙基-3-甲基-咪唑溴离子液体中，在90°C加热搅拌I小时。将表面镀有铝的不锈钢片垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，将合成液倒入合成釜之中，将合成釜外缠上加热套，电加热至190°C，并在该温度下保持加热4小时；合成后的不锈钢片经去离子水洗涤，高压空气吹干，然后60°C烘箱烘干过夜。合成所得的分子筛膜的形貌与纯铝片相似。这个例子说明采用该方法可以方便地在其它金属基底上生长出磷酸铝分子筛膜。
[0040]实施例10磷酸铝分子筛膜的制备
[0041]按实施例1相同的操作，只是离子液体替换为1-丁基-3-甲基-咪唑溴。将1.72克磷酸(85%)和0.2克HF (40%)加入到30.57克1- 丁基-3-甲基-咪唑溴离子液体中，在90°C加热搅拌I小时。将纯铝片垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，将合成液倒入合成釜之中，将合成釜外缠上加热套，电加热至190°C，并在该温度下保持加热4小时；合成后的铝片经去离子水洗涤，高压空气吹干，然后60°C烘箱烘干过夜。得到的分子筛膜经X —射线衍射征实为AFI型分子筛膜(如图5所示)。从扫描电子显微镜照片上可以看出膜的致密性很高，呈现细花瓣状，且膜本身及其晶体孔道取向均平铺于基底表面(图6所示)。
[0042]实施例11裸露的铝合金和镀有磷酸铝分子筛膜铝合金基底腐蚀性实验
[0043]腐蚀液为0.1M NaCl水溶液。将腐蚀液倒入腐蚀池中，工作电极为裸露的铝合金或实施例1制备的分子筛膜片，对电极为Pt片，参比电极为(Ag.AgCl)/KCl (3.5M)。在测试腐蚀前，分子筛在腐蚀液中稳定30min，然后进行DC极化曲线扫描，扫描范围-0.5V?0.5V,扫描速度10mV/min。结果如图7所示。显示分子筛膜具有很好的防腐性能。
[0044]比较例I异丙醇铝的添加
[0045]按实施例1相同的操作，只是在原料液中添加了有机铝源一异丙醇铝。合成液配制如下:将1.72克磷酸(85%)和0.2克HF (40%)加入到30.57克1-乙基-3-甲基-咪唑溴离子液体中，然后加入1.03克异丙醇铝，在90°C加热搅拌5小时。得到的分子筛膜如图8所示。从扫描电子显微镜照片上可以看出膜的致密性很好，但取向性很差，分子筛晶体无任何取向性。由此可知，体相中Al3+的存在加速了晶核的生成，提高了晶核在基底表面的覆盖度，从而导致生成的分子筛膜的取向性差。
[0046]比较例2
[0047]文献(R.Cai, M.ff.Sun, Z.ff.Chen, R.Munoz, C.0，neill, D.E.Beving, Y.S.Yan, Angew.Chem.1nt.Ed.2008, 47, 525)报道了离子热合成法制备的SAP0-11分子筛膜。通过Si的添加降低晶体的生长速度，使得最终获得的SAP0-11具有高度的C-轴取向，即膜中晶体孔道垂直于基底表面。在0.1MNaCl腐蚀液中的DC极化曲线显示出，不论从膜的OCV角度看，还是从腐蚀电流密度角度看，均不如本发明中所制备的晶体孔道平行于基底表面的磷酸铝分子筛膜。
【主权项】
1.一种磷酸铝分子筛膜的合成方法，其特征在于:该方法主要步骤如下:将前驱体溶液在80?100°C条件下搅拌I?10小时制备出合成液；将金属基底垂直放入合成液中，对合成液在130°C?220°C温度下合成0.5?48小时；合成后取出并冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，烘干，即得磷酸铝分子筛膜； 其中，所述前驱体溶液组成的摩尔配比为a IL:b PO43-:c F、a=25?40，b=2?10,c=0.5 ?10 ; 所述金属基底为纯Al片、含铝金属、表面镀有铝的金属、表面镀有铝的合金片中的一种。
2.按照权利要求1所述磷酸铝分子筛膜的合成方法，其特征在于:所述PO/—为磷源，磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种。
3.按照权利要求1所述磷酸铝分子筛膜的合成方法，其特征在于:所述F-为氟源，氟源为氢氟酸或氟化铵。
4.按照权利要求1所述磷酸铝分子筛膜的合成方法，其特征在于:所述IL为卤代咪唑基离子液体。
【专利摘要】一种磷酸铝分子筛膜的合成方法，其步骤为：将前驱体溶液在80～100℃条件下搅拌1～10小时制备出合成液；将金属基底垂直放入合成液中，对合成液在130℃～220℃温度下合成0.5～48小时；合成后取出并冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，烘干，即得磷酸铝分子筛膜。本合成方法简单、快速。采用本发明方法合成的分子筛膜致密性好，分子筛孔道高取向性平铺于基底表面，阻止腐蚀液从膜的空隙处或孔道渗透到基底，耐腐性强。该分子筛合成重复性高，适于工业放大。
【IPC分类】C01B39-54, C01B37-04
【公开号】CN104724723
【申请号】CN201310714944
【发明人】蔡睿, 楚文玲, 杨维慎, 刘延纯, 俞同文
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2013年12月18日